为实现固体废物中氟含量的准确测定,采用氢氧化钠熔融样品,建立了离子选择电极法测定固体废物中氟的分析方法.对碱熔温度、碱熔时间、碱熔剂组成、碱熔剂用量4因素进行了L9(34)正交试验,结果表明,这4个因素对碱熔过程的影响程度由大到小依次为碱熔温度、碱熔时间、碱熔剂用量、碱熔剂组成.通过对正交试验的结果进行直观分析和计算分析,得到两种优化的碱熔条件.选取除含氟量较高的废弃助熔剂和质地较为坚硬的电镀废渣为试验对象,进一步对这两种优化条件进行了比较试验,确定了适用于固废样品的碱熔条件为在样品表面覆盖3.0 g氢氧化钠于600℃马弗炉中恒温熔融30 min.以干扰最强的Al3+对总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)进行了筛选试验,结果表明柠檬酸钠相较于1,2-环己二胺四乙酸(CDTA)或钛铁试剂而言,掩蔽能力相对更强;且与柠檬酸组合使用的掩蔽能力要优于单独使用,因此,确定了柠檬酸钠与柠檬酸的组合作为TISAB.方法线性范围为0.10～10.0 mg/L,相关系数为0.999 9,检出限为0.02 g/kg,定量限为0.08 g/kg.按照实验方法测定生活垃圾、污水厂污泥、电镀污泥、垃圾飞灰和废弃助熔剂中氟,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)和加标回收率分别在2.3％～8.3％和85％～105％范围内.选择含氟量较高的电镀污泥、垃圾飞灰以及废弃助熔剂,采用在线燃烧-离子色谱法进行方法比对,两种分析方法的测定结果吻合度良好.