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摘 要：能应用于彩绘类文物保护的材料大多都是高分子材料，使用高分子材料对文物进行加固封护，优良的性能虽然很多，但是在使用过程中或多或少也会出现老化变质的现象，这对于彩绘类文物本身表面彩绘所承载的信息会有破坏。文章就PrimalAC33、B72、有机硅、聚醋酸乙烯酯这几种表面涂层材料的优缺点以及使用性能进行综述。
关键词：彩绘文物;高分子涂层材料;性能
0 引言
在长达几千年的文明发展中，历朝历代都出现了大量的彩绘类文物，其上的彩绘图案生动形象、巍峨绚烂，展现了古代劳动人们精湛的技巧，反映出时代审美特征以及地域特点。
彩绘一般由颜料和胶结材料两种主要成分组成①，我国古代经常使用矿物颜料进行绘制，矿物颜料稳定性通常很高，若保存维护得当，颜料颜色可以经久不衰。而胶结材料多用动物胶或植物胶，使矿物颜料牢固地黏在文物基体上而不掉粉。彩绘文物表面都绘有大量图案，这些图案携带了大量的历史文化信息，能显示艺术流派，展示绘画手法，是不可多得的具有研究价值的历史实物资料。因此，对于彩绘类文物保护工作更多是对其进行表面加固保护处理，延缓文物的寿命。
通过大量文物保护工作者的保护实验来看，彩绘类文物在保护材料的选择上通常都使用高分子保护材料。其中高分子材料分为天然高分子材料和现代合成高分子材料，天然材料抗老化能力不如现代合成高分子材料，但是在文物的组成成分上天然材料又比现代合成材料更加相似。本文选择了几种在彩绘类文物保护中常用的PrimalAC33、B72、有机硅、聚醋酸乙烯酯、环氧树脂等材料，简单分析它们在彩绘类文物保护方面的性能好坏。
1 文物保护材料的一般要求
使用高分子材料对彩绘类文物进行保护时，应遵循“不改变文物原貌”的原则，这样就对使用于彩绘类文物中的各种合成高分子材料有一定的要求。在光学特性方面，保护材料作为表面封护用途时，应确保其无色、透明、不眩光、折射率在长时间内保持不变，在材料老化后尽可能少改变或不改变文物的外观，能完整反映彩绘文物外观及其所携带的历史信息。
对于彩绘类文物保护材料在保护性能上需要有良好的耐水性、耐候性，由于气候、环境的影响，保护材料在干燥或潮湿环境中颜色和性能也会不同。同时保护材料要尽量满足可逆性原则，还应注意材料与文物的相容性，不对文物造成二次损害。
2 彩绘类文物常用保护材料
2.1 天然高分子材料
在现代合成高分子材料还没出现之前，人们就已经使用天然高分子材料对文物进行保护修复。这些材料包括：①油脂类。常见的油脂类保护材料有桐油、亚麻油及罂粟油等。②②蜡类。按照蜡的来源可分为植物蜡、动物蜡和矿物蜡，蜡曾被古希腊人用作表面封护材料和粘接材料，罗马时期其被用作大理石的表面处理及壁画的防水等。②③糖类。我国古代壁画在制作过程中常以桃胶为原料。④蛋白质类。蛋白质类材料被广泛应用于彩绘及其他艺术品中。⑤天然树脂类。常见的天然树脂有松香、琥珀等，在意大利文藝复兴时期，这些天然树脂都曾用于青铜器的封护。②⑥大漆类聚合物。大漆又叫生漆、天然漆，是一种优良的天然涂料。①
2.2 合成高分子材料
随着现代科技水平的发展，高分子材料学也得到了飞速发展。在一些人工合成高分子材料面世之后，就有人将其试用于文物保护中，效果较天然材料有很大的提升。
文物保护中常用的合成高分子材料可以分为以下几种：①水溶性树脂。主要是以水做溶剂的树脂。文物保护中常用的有聚乙二醇、聚乙烯醇等。敦煌研究院使用低浓度的聚乙烯醇水溶液和聚醋酸乙烯乳液按照4∶1的体积比对莫高窟内龟裂起甲壁画的表面进行加固修复①。最后的结果表明，这样配比的树脂材料进行加固修复在气候干燥的甘肃敦煌取得了很好的效果。②溶剂型合成树脂。常用的材料中溶剂型合成树脂包括丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛等。它们通常不溶于水，易溶于有机溶剂。③反应性树脂。一般由材料主剂和固化剂经过反应生成。我国著名的石窟如龙门石窟、云冈石窟、麦积山石窟、大足石窟等，它们都采用环氧树脂加固。①④树脂乳液类。一类以水作为溶剂的合成高分子材料，是目前为止发展较快的文物保护材料，包括聚氨酯乳液、丙烯酸树脂乳液、聚醋酸乙烯酯乳液等。①
2.2.1 丙烯酸类树脂
丙烯酸类树脂都具有良好的化学稳定性、抗光抗老化性和耐候性。其中PrimalAC33和B72两种材料具有更优异的耐光和耐老化性能。
①PrimalAC33
PrimalAC33（以下简称AC33）是水溶性加固保护材料，所成膜具有较好的柔韧性及优良的抗光抗老化性能，但是在高湿环境中，AC33无法成膜，并且随着湿度的增加，AC33的透光率变小，透光性变差。在王博②的湿度试验中，当湿度大于75%的时候，AC33材料透光率较差，因此当湿度大于80%的时候，是绝对不能使用的，在35%的湿度下，材料的透光性最好。
综上，AC33在使用时应注意文物所需湿度以及存放环境的湿度，其结构式为图1。贾晓燕等③文保工作者用低黏度的AC33对西安北周凉州萨保史君墓石堂屋顶的彩绘进行保护加固。另外，一般用低浓度的AC33对壁画进行加固，对起翘的壁画可以先软化，之后再进行加固。
②B72及其改性材料
ParaloidB72（简称B72）是聚甲基丙烯酸乙酯，结构式为图2。呈白色玻璃状，易溶于丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂中，通常将B72溶于丙酮形成有机溶液，再依靠溶剂挥发成膜起到加固的作用。其溶液无色透明，有良好的化学稳定性、成膜性、耐候性、耐热性，且成膜后可再溶于有机溶剂，被广泛用于壁画、砖石、彩绘等文物的保护、加固、粘接、封护等方面。
近年来，随着文物保护材料的深入研究，B72的一些缺点也慢慢暴露出来，在彩绘类文物表面加固封护时，涂B72的表面颜色会比未涂材料的表面颜色深一些，这对于一些需要保持原色的颜料来说就有些失真;其次，在实验及使用过程中，人们逐渐发现B72抗紫外线能力不足，在被紫外线照射一段时间之后，已经成膜的B72会出现发黄、变脆甚至开裂的现象。因此可以对B72文物保护涂层材料进行改性，提高耐光老化性能。王丽琴等④用3%（质量分数）UV326改性B72进行了耐光老化实验，并用改性材料对壁画残片样品进行表面保护实验。实验结果表明改性B72保护材料起到了保护壁画的作用，且该材料的抗光老化性能大有改善，并且老化后基本不改变原有外观。 ③丙烯酸清漆
丙烯酸清漆主要成分是聚甲基丙烯酸丁酯，是微黄色的黏稠液体，结构式为图3。丙烯酸清漆成膜之后，随着使用时间的增长，受环境影响会逐渐老化，老化之后的丙烯酸清漆膜的颜色变化较大、粘接程度变小、稳定性变差。目前丙烯酸清漆材料还处于试验阶段。
2.2.2 有机硅材料
多年的应用效果表明有机硅材料具有良好的耐久性和不变色特征。但因为硅树脂被水解后易与岩石的硅原子结合成网状结构，所以这种材料仅适用于岩石。而本文中介绍的有机硅（型号为GB1320）的主要称为甲基苯基有机硅，是无色透明的黏稠液体，结构式为图4。因此它具有优异的耐候性、透气性、抗水性、柔韧性和较强的渗透能力。如果想使有机硅达到一定的渗透深度，可以调节它的聚合速率，使耐老化性能好、涂层颜色变化小、粘接强度高。①所以有机硅具有很好的防水性能，能大大减少水对于表面颜料的影响。
2.2.3 环氧树脂
环氧树脂抗化学溶剂能力强，因此国际上一些国家都曾用这种材料保护文物作为加固剂。②但因数十年前在我国被环氧树脂处理过的不少文物，因为材料的老化出现了很多问题。环氧树脂在受光照辐照后容易变色，会改变文物的原状。环氧树脂作为粘结材料使用时，当其老化后其粘接能力大幅降低，会对文物造成二次损害。
环氧树脂在彩绘文物中例如壁画中主要是作为支撑体加固。从20世纪70年代开始至今，虽然我国的大部分博物馆都使用过环氧树脂加上木龙骨、铝合金、蜂窝铝复合板等组合作为揭取壁画的支撑体，但是随着时间的推移，环氧树脂逐渐老化，并且因为不透水、变形张力高等缺点，部分壁画都出现了变形、壁画裂缝、脱落等病害，已经危害到壁画的保存。③
2.2.4 聚醋酸乙烯酯及其改性材料
聚醋酸乙烯酯（Pvac）乳液是指以醋酸乙烯酯为主体单位，通过均聚或与其他单体共聚制成的聚合物乳液。④一般呈无色乳状液体，无毒无味，无污染，固化速度较快，可以在室温下干燥，其具有高度的透明性，还具有较强的黏结力和成膜性，成膜之后对于反射可见光的能力小，结构式为图5。聚醋酸乙烯酯的耐水性、耐热性等都性能比较差，湿热条件下，粘接强度会大幅下降。有人曾用聚醋酸乙烯酯做老化前后红外光谱结构的指标变化⑤，发现聚醋酸乙烯酯在老化之后，成膜颜色变化很大，并且材料的結构变化也比较大。针对聚醋酸乙烯酯的一些薄弱之处，孙争光等人⑥用有机硅对聚醋酸乙烯酯进行了改性。用有机硅进行改性，可以提高乳液的耐水性。
3 结论
通过上述分析，我们可以清楚地发现有机高分子材料作为加固剂、黏结剂或者表面涂层材料时，物理和化学性能相较于文物都有较好的性能，即较高的透明度、较强的粘接强度、良好的耐光、耐老化性及疏水性，但是单一的有机高分子性能也相对于单一，用其他高分子材料进行改性研究，可以提高被改性材料的理化性能。改性材料的产生为彩绘文物高分子保护材料的研究提供了多元化的方向和思路。虽然这些有机高分子材料在复杂的文物存放环境中使用一段时间，或者在实验室中模拟存放环境进行耐磨测试，经光老化、紫外辐照等实验之后，其物理、化学性能都有很大程度的改变，透明度下降，粘接强度变低，稳定性变差，但是我们相信随着科学技术的发展和理论基础的突破，在未来总会有性能更优异、对文物更友好的材料出现，越来越多的彩绘文物能承载着身上的重担，更加长久的存活。
参考文献
[1]周双林.文物保护用有机高分子材料及要求[J].四川文物，2003（3）：94-96.
[2]赵静，王丽琴，何秋菊，等.高分子彩绘类文物保护涂层材料的性能及应用研究[J].文物保护与考古科学，2006（3）：11-17.
[3]杨璐.常用有机高分子文物保护材料的光老化改性研究[D].西安：西北大学，2006.
[4]王思嘉，方世强，张秉坚.典型环氧类粘结材料老化过程的探索性研究[J].文物保护与考古科学，2017，29（2）：15-25.
[5]杨璐，王丽琴，王璞，等.文物保护用丙烯酸树酯Paraloid B72的光稳定性能研究[J].文物保护与考古科学，2007（3）：54-58.
[6]甄广全，李婵娟.古建维修中砖地面改性桐油钻生试验研究（一）[J].文物保护与考古科学，2005（1）：27-31.
[7]周铁，容波.陶质彩绘文物保护用加固剂研究进展[J].文物保护与考古科学，2008，20（S1）：68-72.
[8]陈加山，王中来.改性聚醋酸乙烯酯乳液的研究进展[J].化学与粘合，2007（4）：272-275.
[9]白龙，顾继友，张彦华，等.丙烯酸酯改性PVAc乳液胶粘剂及其热性能研究[J].中国胶粘剂，2013，22（6）：1-5.
[10]贾晓燕，赵希利，薛妮，等.西安北周凉州萨保史君墓石堂屋顶的保护修复与展示[J].文博，2015（6）：86-89.
关键词：彩绘文物;高分子涂层材料;性能
0 引言
在长达几千年的文明发展中，历朝历代都出现了大量的彩绘类文物，其上的彩绘图案生动形象、巍峨绚烂，展现了古代劳动人们精湛的技巧，反映出时代审美特征以及地域特点。
彩绘一般由颜料和胶结材料两种主要成分组成①，我国古代经常使用矿物颜料进行绘制，矿物颜料稳定性通常很高，若保存维护得当，颜料颜色可以经久不衰。而胶结材料多用动物胶或植物胶，使矿物颜料牢固地黏在文物基体上而不掉粉。彩绘文物表面都绘有大量图案，这些图案携带了大量的历史文化信息，能显示艺术流派，展示绘画手法，是不可多得的具有研究价值的历史实物资料。因此，对于彩绘类文物保护工作更多是对其进行表面加固保护处理，延缓文物的寿命。
通过大量文物保护工作者的保护实验来看，彩绘类文物在保护材料的选择上通常都使用高分子保护材料。其中高分子材料分为天然高分子材料和现代合成高分子材料，天然材料抗老化能力不如现代合成高分子材料，但是在文物的组成成分上天然材料又比现代合成材料更加相似。本文选择了几种在彩绘类文物保护中常用的PrimalAC33、B72、有机硅、聚醋酸乙烯酯、环氧树脂等材料，简单分析它们在彩绘类文物保护方面的性能好坏。
1 文物保护材料的一般要求
使用高分子材料对彩绘类文物进行保护时，应遵循“不改变文物原貌”的原则，这样就对使用于彩绘类文物中的各种合成高分子材料有一定的要求。在光学特性方面，保护材料作为表面封护用途时，应确保其无色、透明、不眩光、折射率在长时间内保持不变，在材料老化后尽可能少改变或不改变文物的外观，能完整反映彩绘文物外观及其所携带的历史信息。
对于彩绘类文物保护材料在保护性能上需要有良好的耐水性、耐候性，由于气候、环境的影响，保护材料在干燥或潮湿环境中颜色和性能也会不同。同时保护材料要尽量满足可逆性原则，还应注意材料与文物的相容性，不对文物造成二次损害。
2 彩绘类文物常用保护材料
2.1 天然高分子材料
在现代合成高分子材料还没出现之前，人们就已经使用天然高分子材料对文物进行保护修复。这些材料包括：①油脂类。常见的油脂类保护材料有桐油、亚麻油及罂粟油等。②②蜡类。按照蜡的来源可分为植物蜡、动物蜡和矿物蜡，蜡曾被古希腊人用作表面封护材料和粘接材料，罗马时期其被用作大理石的表面处理及壁画的防水等。②③糖类。我国古代壁画在制作过程中常以桃胶为原料。④蛋白质类。蛋白质类材料被广泛应用于彩绘及其他艺术品中。⑤天然树脂类。常见的天然树脂有松香、琥珀等，在意大利文藝复兴时期，这些天然树脂都曾用于青铜器的封护。②⑥大漆类聚合物。大漆又叫生漆、天然漆，是一种优良的天然涂料。①
2.2 合成高分子材料
随着现代科技水平的发展，高分子材料学也得到了飞速发展。在一些人工合成高分子材料面世之后，就有人将其试用于文物保护中，效果较天然材料有很大的提升。
文物保护中常用的合成高分子材料可以分为以下几种：①水溶性树脂。主要是以水做溶剂的树脂。文物保护中常用的有聚乙二醇、聚乙烯醇等。敦煌研究院使用低浓度的聚乙烯醇水溶液和聚醋酸乙烯乳液按照4∶1的体积比对莫高窟内龟裂起甲壁画的表面进行加固修复①。最后的结果表明，这样配比的树脂材料进行加固修复在气候干燥的甘肃敦煌取得了很好的效果。②溶剂型合成树脂。常用的材料中溶剂型合成树脂包括丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛等。它们通常不溶于水，易溶于有机溶剂。③反应性树脂。一般由材料主剂和固化剂经过反应生成。我国著名的石窟如龙门石窟、云冈石窟、麦积山石窟、大足石窟等，它们都采用环氧树脂加固。①④树脂乳液类。一类以水作为溶剂的合成高分子材料，是目前为止发展较快的文物保护材料，包括聚氨酯乳液、丙烯酸树脂乳液、聚醋酸乙烯酯乳液等。①
2.2.1 丙烯酸类树脂
丙烯酸类树脂都具有良好的化学稳定性、抗光抗老化性和耐候性。其中PrimalAC33和B72两种材料具有更优异的耐光和耐老化性能。
①PrimalAC33
PrimalAC33（以下简称AC33）是水溶性加固保护材料，所成膜具有较好的柔韧性及优良的抗光抗老化性能，但是在高湿环境中，AC33无法成膜，并且随着湿度的增加，AC33的透光率变小，透光性变差。在王博②的湿度试验中，当湿度大于75%的时候，AC33材料透光率较差，因此当湿度大于80%的时候，是绝对不能使用的，在35%的湿度下，材料的透光性最好。
综上，AC33在使用时应注意文物所需湿度以及存放环境的湿度，其结构式为图1。贾晓燕等③文保工作者用低黏度的AC33对西安北周凉州萨保史君墓石堂屋顶的彩绘进行保护加固。另外，一般用低浓度的AC33对壁画进行加固，对起翘的壁画可以先软化，之后再进行加固。
②B72及其改性材料
ParaloidB72（简称B72）是聚甲基丙烯酸乙酯，结构式为图2。呈白色玻璃状，易溶于丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂中，通常将B72溶于丙酮形成有机溶液，再依靠溶剂挥发成膜起到加固的作用。其溶液无色透明，有良好的化学稳定性、成膜性、耐候性、耐热性，且成膜后可再溶于有机溶剂，被广泛用于壁画、砖石、彩绘等文物的保护、加固、粘接、封护等方面。
近年来，随着文物保护材料的深入研究，B72的一些缺点也慢慢暴露出来，在彩绘类文物表面加固封护时，涂B72的表面颜色会比未涂材料的表面颜色深一些，这对于一些需要保持原色的颜料来说就有些失真;其次，在实验及使用过程中，人们逐渐发现B72抗紫外线能力不足，在被紫外线照射一段时间之后，已经成膜的B72会出现发黄、变脆甚至开裂的现象。因此可以对B72文物保护涂层材料进行改性，提高耐光老化性能。王丽琴等④用3%（质量分数）UV326改性B72进行了耐光老化实验，并用改性材料对壁画残片样品进行表面保护实验。实验结果表明改性B72保护材料起到了保护壁画的作用，且该材料的抗光老化性能大有改善，并且老化后基本不改变原有外观。 ③丙烯酸清漆
丙烯酸清漆主要成分是聚甲基丙烯酸丁酯，是微黄色的黏稠液体，结构式为图3。丙烯酸清漆成膜之后，随着使用时间的增长，受环境影响会逐渐老化，老化之后的丙烯酸清漆膜的颜色变化较大、粘接程度变小、稳定性变差。目前丙烯酸清漆材料还处于试验阶段。
2.2.2 有机硅材料
多年的应用效果表明有机硅材料具有良好的耐久性和不变色特征。但因为硅树脂被水解后易与岩石的硅原子结合成网状结构，所以这种材料仅适用于岩石。而本文中介绍的有机硅（型号为GB1320）的主要称为甲基苯基有机硅，是无色透明的黏稠液体，结构式为图4。因此它具有优异的耐候性、透气性、抗水性、柔韧性和较强的渗透能力。如果想使有机硅达到一定的渗透深度，可以调节它的聚合速率，使耐老化性能好、涂层颜色变化小、粘接强度高。①所以有机硅具有很好的防水性能，能大大减少水对于表面颜料的影响。
2.2.3 环氧树脂
环氧树脂抗化学溶剂能力强，因此国际上一些国家都曾用这种材料保护文物作为加固剂。②但因数十年前在我国被环氧树脂处理过的不少文物，因为材料的老化出现了很多问题。环氧树脂在受光照辐照后容易变色，会改变文物的原状。环氧树脂作为粘结材料使用时，当其老化后其粘接能力大幅降低，会对文物造成二次损害。
环氧树脂在彩绘文物中例如壁画中主要是作为支撑体加固。从20世纪70年代开始至今，虽然我国的大部分博物馆都使用过环氧树脂加上木龙骨、铝合金、蜂窝铝复合板等组合作为揭取壁画的支撑体，但是随着时间的推移，环氧树脂逐渐老化，并且因为不透水、变形张力高等缺点，部分壁画都出现了变形、壁画裂缝、脱落等病害，已经危害到壁画的保存。③
2.2.4 聚醋酸乙烯酯及其改性材料
聚醋酸乙烯酯（Pvac）乳液是指以醋酸乙烯酯为主体单位，通过均聚或与其他单体共聚制成的聚合物乳液。④一般呈无色乳状液体，无毒无味，无污染，固化速度较快，可以在室温下干燥，其具有高度的透明性，还具有较强的黏结力和成膜性，成膜之后对于反射可见光的能力小，结构式为图5。聚醋酸乙烯酯的耐水性、耐热性等都性能比较差，湿热条件下，粘接强度会大幅下降。有人曾用聚醋酸乙烯酯做老化前后红外光谱结构的指标变化⑤，发现聚醋酸乙烯酯在老化之后，成膜颜色变化很大，并且材料的結构变化也比较大。针对聚醋酸乙烯酯的一些薄弱之处，孙争光等人⑥用有机硅对聚醋酸乙烯酯进行了改性。用有机硅进行改性，可以提高乳液的耐水性。
3 结论
通过上述分析，我们可以清楚地发现有机高分子材料作为加固剂、黏结剂或者表面涂层材料时，物理和化学性能相较于文物都有较好的性能，即较高的透明度、较强的粘接强度、良好的耐光、耐老化性及疏水性，但是单一的有机高分子性能也相对于单一，用其他高分子材料进行改性研究，可以提高被改性材料的理化性能。改性材料的产生为彩绘文物高分子保护材料的研究提供了多元化的方向和思路。虽然这些有机高分子材料在复杂的文物存放环境中使用一段时间，或者在实验室中模拟存放环境进行耐磨测试，经光老化、紫外辐照等实验之后，其物理、化学性能都有很大程度的改变，透明度下降，粘接强度变低，稳定性变差，但是我们相信随着科学技术的发展和理论基础的突破，在未来总会有性能更优异、对文物更友好的材料出现，越来越多的彩绘文物能承载着身上的重担，更加长久的存活。
参考文献
[1]周双林.文物保护用有机高分子材料及要求[J].四川文物，2003（3）：94-96.
[2]赵静，王丽琴，何秋菊，等.高分子彩绘类文物保护涂层材料的性能及应用研究[J].文物保护与考古科学，2006（3）：11-17.
[3]杨璐.常用有机高分子文物保护材料的光老化改性研究[D].西安：西北大学，2006.
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[5]杨璐，王丽琴，王璞，等.文物保护用丙烯酸树酯Paraloid B72的光稳定性能研究[J].文物保护与考古科学，2007（3）：54-58.
[6]甄广全，李婵娟.古建维修中砖地面改性桐油钻生试验研究（一）[J].文物保护与考古科学，2005（1）：27-31.
[7]周铁，容波.陶质彩绘文物保护用加固剂研究进展[J].文物保护与考古科学，2008，20（S1）：68-72.
[8]陈加山，王中来.改性聚醋酸乙烯酯乳液的研究进展[J].化学与粘合，2007（4）：272-275.
[9]白龙，顾继友，张彦华，等.丙烯酸酯改性PVAc乳液胶粘剂及其热性能研究[J].中国胶粘剂，2013，22（6）：1-5.
[10]贾晓燕，赵希利，薛妮，等.西安北周凉州萨保史君墓石堂屋顶的保护修复与展示[J].文博，2015（6）：86-89.