论文部分内容阅读
摘 要：本文介绍了柱切技术在环氧乙烷多组分中抑制剂分析中的应用，及柱切技术的硬件配置，实现过程和优势。柱切技术实现了复杂组分中快速无干扰的连续分析。
关键词：柱切技术 组分分离 色谱 抑制剂 在线分析
一、引言
气相色谱法作为一种高效、高灵敏的分离分析方法，在石油、化工等行业的在线控制分析中得到广泛应用。如在环氧乙烷的生产工艺中，乙烯和氧的反应中会出现生成水和二氧化碳的副反应，副反应的生成不仅影响环氧乙烷的产量，还影响催化剂的寿命。工艺以添加适当抑制剂来抑制副反应的生成，抑制剂的含量会影响反应的生成，检测其含量就尤为重要。环氧乙烷工艺生产气中有乙烯，氧气，甲烷，氮气，环氧乙烷，水，二氧化碳，乙烷，氩气九种组分和一些杂质。抑制剂采用一氯乙烷，在反应中还会生成氯甲烷，氯乙烯，氯丙烷，二氯乙烷。抑制剂的含量为ppm级，要想在多组分中快速分离出来，无干扰连续分析，色谱仪柱切技术的应用就尤为必要。
二、柱切实现过程
1.在工业气相色谱中，柱切技术的实现通常的硬件配置为：取样阀、定量管、预分柱、柱切阀、分离柱、检测器等。取样阀：位于色谱气路系统的初级，与被测样品接触，可通过阀的开关状态实现样品被定量采集和定量注入色谱柱的部件。定量管：通常是一段容积固定的微小管道，可做为被测样品称量容器，通过取样阀的动作来实现样品注入色谱柱的管道。对于液相样品来说，定量管通常不是管道，而被其它称量形式取代。预分柱：具备保留非测组份并能溶出被测组份的色谱柱。通常预分柱很短，不能实现对被测组份的彻底分离。分离柱：能够将被测组份彻底分离的色谱柱。通常要比预分柱长1～4倍，可以提供较高的柱效和组份针对性。检测器：可以对被测样品进行定量测量的部件，最终将气体浓度转变为电信号输出。常用的检测器有TCD（热导型检测器）FID（氢火焰离子检测器）FPD（火焰光度检测器）而这一系列部件是通过取样阀和柱切阀的开关状态给予了不同的组合。这种气路的切换组合就叫柱切。
2.典型的柱切组合有下面三类。（1）、反吹：在预分柱中，非测组份的保留时间大于被测组份，在被测组份完全脱离预分柱时，利用柱切技术，将预分柱内非测组份反向吹出预分柱的一种柱切方式。（2）、前吹：在预分柱中，若非测组份的保留时间小于被测组份，利用柱切技术将其向前直接吹出柱外而不进入分离柱的一种柱切方式。（3）、中心切割：在某两类组份的分子量和沸点都很接近情况下，并且其中一种组份体积比例远远大于另一种组份时，为了分离体积比小的组份，要利用柱切技术将该组份切割出来，再进入分离柱继续进行分离的柱切方式。
3.现以西门子工业色谱为实例，其采用了反吹和中心切割的柱切组合。
3.1气路设置。西门子工业色谱设置了CR2 、SR2 ； CR1 、SR1相互不干扰两路并行气路。如下图：CR1 、SR1 组成的气路，CR2 、SR2组成的气路。
3.2阀位时间动作设置如图：
第一路SR1 0s开，30s关。动作的作用是SR1阀在0s时打开，进入SR1-2和SR1-9之间的定量管的样品随载气经过SR1-8进入色谱柱R1-1进行样品进样初步分离，再经过SR1-5，SR1-4进入色谱柱R1-2进行在分离，然后经过CR1-10和CR1-9进到S检测器上，不需要的组分被前吹掉。这是样品反吹阶段。时间持续30s，30s后结束。在这其间CR1是关闭的。CR1 55s时开，100s时关。动作的作用是在0到55s时，在0-30s样品反吹阶段。55-100s这段时间CR1阀开，样品就会进入CR1-10和CR1-1进入色谱柱R1-3进行组分分离，然后进入FID检测器进行分析。这是样品进样阶段。100s 后CR1阀关闭，样品又进入反吹阶段。进样反吹的整个过程，首先使用SR1阀进样0-30s ，进样后会在FD的S检测器检测出一未完全分离开的合峰，观察此大峰的结束时间，在近结束时间点将CR1 阀打开，切入一小部分样品进R1-3色谱柱。在R1-3主分柱进一步分离， HC PAMP 是MCL VCL ECL等峰的合峰，中心切割进入R1-3色谱柱进一步分离，最终进入FID检测器进行分析。
第二路SR2 300s开，362s关。动作的作用是SR2阀在300s时打开，进入SR2-2和SR2-9之间的定量管的样品随载气经过SR2-8进入色谱柱R2-1进行样品进样初步分离，再经过SR2-5，SR2-4，在经过CR1-10和CR1-9进到S检测器上，不需要的组分被前吹掉。CR2330s时开，360s时关。动作的作用是在330到360s时，在300-330s样品反吹阶段。330-360s这段时间CR2阀开，样品就会进入CR2-10和CR2-1进入色谱柱R2-2进行组分分离，然后进入FID检测器进行分析。这是样品进样阶段。360s后CR2阀关闭，样品又进入反吹阶段。进样反吹的整个过程，首先使用SR2阀进样300-330s ，进样后会在FD的S检测器检测出一未完全分离开的合峰，观察此大峰的结束时间，在近结束时间点将CR2阀打开，切入一小部分样品进R2-2色谱柱。在R2-2主分柱进一步分离， HC PAMP是ACL、EDCL等峰的合峰，最终进入FID检测器进行分析。
三、柱切技术的优势
柱切技术的优势在于除去有害组份，保护色谱柱和检测器。是指因为某一个或某一类组份自身的物理或化学性质原因，或因在样品中占有的体积比例过大，不适合进入分离柱参与组份的分离。若此类组份进入分离柱或检测器，可能造成色谱柱的短期或长期的中毒，甚至失效。某些极端情况，会损坏某些检测器。使不测量的组份不经过分离柱，以缩短分析时间。选用不同长度和不同填充物的柱子，进行有效的分离，缩短分析时间。吹掉不测定的而又会因自身扩展影响小峰的背景峰以改善组份的分离度。即最长时间、最大效能的发挥色谱柱和检测器的功能；最短时间、最合理的组份分离；最精确的组份测量。
参考文献
[1]许国旺路鑫汪敏燕工业过程在线控制气相色谱仪中柱切系统的研制《色谱》 1999年3月.
关键词：柱切技术 组分分离 色谱 抑制剂 在线分析
一、引言
气相色谱法作为一种高效、高灵敏的分离分析方法，在石油、化工等行业的在线控制分析中得到广泛应用。如在环氧乙烷的生产工艺中，乙烯和氧的反应中会出现生成水和二氧化碳的副反应，副反应的生成不仅影响环氧乙烷的产量，还影响催化剂的寿命。工艺以添加适当抑制剂来抑制副反应的生成，抑制剂的含量会影响反应的生成，检测其含量就尤为重要。环氧乙烷工艺生产气中有乙烯，氧气，甲烷，氮气，环氧乙烷，水，二氧化碳，乙烷，氩气九种组分和一些杂质。抑制剂采用一氯乙烷，在反应中还会生成氯甲烷，氯乙烯，氯丙烷，二氯乙烷。抑制剂的含量为ppm级，要想在多组分中快速分离出来，无干扰连续分析，色谱仪柱切技术的应用就尤为必要。
二、柱切实现过程
1.在工业气相色谱中，柱切技术的实现通常的硬件配置为：取样阀、定量管、预分柱、柱切阀、分离柱、检测器等。取样阀：位于色谱气路系统的初级，与被测样品接触，可通过阀的开关状态实现样品被定量采集和定量注入色谱柱的部件。定量管：通常是一段容积固定的微小管道，可做为被测样品称量容器，通过取样阀的动作来实现样品注入色谱柱的管道。对于液相样品来说，定量管通常不是管道，而被其它称量形式取代。预分柱：具备保留非测组份并能溶出被测组份的色谱柱。通常预分柱很短，不能实现对被测组份的彻底分离。分离柱：能够将被测组份彻底分离的色谱柱。通常要比预分柱长1～4倍，可以提供较高的柱效和组份针对性。检测器：可以对被测样品进行定量测量的部件，最终将气体浓度转变为电信号输出。常用的检测器有TCD（热导型检测器）FID（氢火焰离子检测器）FPD（火焰光度检测器）而这一系列部件是通过取样阀和柱切阀的开关状态给予了不同的组合。这种气路的切换组合就叫柱切。
2.典型的柱切组合有下面三类。（1）、反吹：在预分柱中，非测组份的保留时间大于被测组份，在被测组份完全脱离预分柱时，利用柱切技术，将预分柱内非测组份反向吹出预分柱的一种柱切方式。（2）、前吹：在预分柱中，若非测组份的保留时间小于被测组份，利用柱切技术将其向前直接吹出柱外而不进入分离柱的一种柱切方式。（3）、中心切割：在某两类组份的分子量和沸点都很接近情况下，并且其中一种组份体积比例远远大于另一种组份时，为了分离体积比小的组份，要利用柱切技术将该组份切割出来，再进入分离柱继续进行分离的柱切方式。
3.现以西门子工业色谱为实例，其采用了反吹和中心切割的柱切组合。
3.1气路设置。西门子工业色谱设置了CR2 、SR2 ； CR1 、SR1相互不干扰两路并行气路。如下图：CR1 、SR1 组成的气路，CR2 、SR2组成的气路。
3.2阀位时间动作设置如图：
第一路SR1 0s开，30s关。动作的作用是SR1阀在0s时打开，进入SR1-2和SR1-9之间的定量管的样品随载气经过SR1-8进入色谱柱R1-1进行样品进样初步分离，再经过SR1-5，SR1-4进入色谱柱R1-2进行在分离，然后经过CR1-10和CR1-9进到S检测器上，不需要的组分被前吹掉。这是样品反吹阶段。时间持续30s，30s后结束。在这其间CR1是关闭的。CR1 55s时开，100s时关。动作的作用是在0到55s时，在0-30s样品反吹阶段。55-100s这段时间CR1阀开，样品就会进入CR1-10和CR1-1进入色谱柱R1-3进行组分分离，然后进入FID检测器进行分析。这是样品进样阶段。100s 后CR1阀关闭，样品又进入反吹阶段。进样反吹的整个过程，首先使用SR1阀进样0-30s ，进样后会在FD的S检测器检测出一未完全分离开的合峰，观察此大峰的结束时间，在近结束时间点将CR1 阀打开，切入一小部分样品进R1-3色谱柱。在R1-3主分柱进一步分离， HC PAMP 是MCL VCL ECL等峰的合峰，中心切割进入R1-3色谱柱进一步分离，最终进入FID检测器进行分析。
第二路SR2 300s开，362s关。动作的作用是SR2阀在300s时打开，进入SR2-2和SR2-9之间的定量管的样品随载气经过SR2-8进入色谱柱R2-1进行样品进样初步分离，再经过SR2-5，SR2-4，在经过CR1-10和CR1-9进到S检测器上，不需要的组分被前吹掉。CR2330s时开，360s时关。动作的作用是在330到360s时，在300-330s样品反吹阶段。330-360s这段时间CR2阀开，样品就会进入CR2-10和CR2-1进入色谱柱R2-2进行组分分离，然后进入FID检测器进行分析。这是样品进样阶段。360s后CR2阀关闭，样品又进入反吹阶段。进样反吹的整个过程，首先使用SR2阀进样300-330s ，进样后会在FD的S检测器检测出一未完全分离开的合峰，观察此大峰的结束时间，在近结束时间点将CR2阀打开，切入一小部分样品进R2-2色谱柱。在R2-2主分柱进一步分离， HC PAMP是ACL、EDCL等峰的合峰，最终进入FID检测器进行分析。
三、柱切技术的优势
柱切技术的优势在于除去有害组份，保护色谱柱和检测器。是指因为某一个或某一类组份自身的物理或化学性质原因，或因在样品中占有的体积比例过大，不适合进入分离柱参与组份的分离。若此类组份进入分离柱或检测器，可能造成色谱柱的短期或长期的中毒，甚至失效。某些极端情况，会损坏某些检测器。使不测量的组份不经过分离柱，以缩短分析时间。选用不同长度和不同填充物的柱子，进行有效的分离，缩短分析时间。吹掉不测定的而又会因自身扩展影响小峰的背景峰以改善组份的分离度。即最长时间、最大效能的发挥色谱柱和检测器的功能；最短时间、最合理的组份分离；最精确的组份测量。
参考文献
[1]许国旺路鑫汪敏燕工业过程在线控制气相色谱仪中柱切系统的研制《色谱》 1999年3月.