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摘 要：本文综述了木质纤维表面润湿性能的表征方法，分析了纤维特性与纤维表面润湿性能之间的响应关系，主要论述了纤维表面化学组成、表面电荷以及表面的孔隙结构对纤维表面润湿性能的影响，并就近年来纤维表面润湿性能在纤维基材料中的应用现状探讨了纤维表面润湿性能的重要性。
关键词：木质纤维;表面润湿性能;纤维特性;响应关系;应用
中图分类号：TS71.2
文献标识码：A
DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.05.010
Surface Wettability Measurement of Lignocellulosic Fibers and Its Application
XIE Jinglei1 SHI Chuanfei1 AN Shuai1 ZHANG Hongjie1，* ZHANG Wenhui1 CHEN Shunhui2 SUN Yu2
（1.Tianjin Key Lab of Pulp & Paper， Tianjin University of Science & Technology， Tianjin， 300457 ;
2. Henan Cigarette Industry Tobacco Sheet Co.， Ltd.， Xuchang， Henan Province， 461100）
（*Email： hongjiezhang@tust.edu.cn）
Abstract：The measurement of lignocellulosic fiber surface wettability was summarized and the relationship between fiber properties and its surface wettability was analyzed， including the effects of surface composition， surface charge and surface pore structure of fiber on its surface wettability. The importance of fiber surface wettability was also discussed based on the recent applications in some kinds of fiberbased materials.
Key words：lignocellulosic fiber; surface wettability; fiber characteristics; relationship; application
木質纤维作为一种可再生、环保的天然材料，在许多领域都有着广泛的应用，包括传统的制浆造纸领域、纺织领域以及纤维基复合材料领域等[1]。其中，以纤维或纸张为基材的材料由于具有广泛的应用前景而逐渐受到人们的重视，而在这一过程中，纤维的表面性能发挥着至关重要的作用，这主要是因为纤维表面的性能会影响到纤维与其他材料之间的相互作用，进而影响到最终产品的性能和应用[2]。这其中纤维表面的润湿性能对于纤维材料的应用有着不可忽略的影响。
润湿是指某种液体包含或浸润某种材料表面的过程，主要是由两种物质接触时分子间相互作用所产生的。材料表面的润湿程度表征的是固液气三相之间的关系。材料表面润湿能力近几十年里已经在许多纳米材料的应用中受到人们的广泛关注，并成为了纳米科技领域（石墨烯[3]、碳纳米管、氮化硼纳米微粒[4]等）的热点问题。对于木质纤维而言，润湿能力的应用则显得更加广泛，包括纸张的涂布[5]、印刷[6]，纺织材料的印染，纤维复合材料的黏附性能和结合强度等。这其中，有的应用需要纤维具有较好的润湿性能，有的则不需要纤维太好的润湿性能。比如纸张的印刷过程，由于纤维本身具有一定润湿能力，容易使油墨粒子在纸张表面发生进一步的扩散和渗透，从而对印刷产生不利影响，因此，需要印刷的纸张一般要进行施胶，以保证纸张表面变得更加疏水，从而有利于印刷过程的进行。
目前，人们对纸张或其他纤维材料的润湿性能关注较多[7-8]，而关于纤维本身的润湿性能及其应用却很少有文献报道，本文主要对木质纤维的润湿性能进行简单的综述，介绍纤维润湿性能的表征方法及其影响因素，并就木质纤维润湿性能在纤维复合材料和一些特殊的新型材料中的应用现状进行简单的介绍。
1 纤维表面润湿性能的表征
纤维表面润湿性能主要包括两个相关概念，一个是纤维表面的润湿程度，另一个则是纤维表面被润湿的速率。纤维表面的润湿程度通常用纤维表面的接触角来表示，它取决于液体和纤维各自的表面能以及二者之间的界面能。而纤维表面被润湿的速率则取决于一系列的客观条件，包括纤维的孔隙率、液体的体积以及测试环境的温度湿度等。研究表明[9]，纤维表面接触角越小，其润湿性能越强，被润湿速率越大。因此，通常采用测定接触角的方式来表征纤维的表面润湿性能。
纤维表面接触角是指纤维与液体接触界面切线和与气体接触界面切线之间的夹角[10]，通常用于纤维表面能的计算[11-12]。纤维表面能是指纤维表面的能量与纤维内部的能量的差值，是表征纤维表面润湿性能的重要指标。
纤维表面接触角因为纤维表面的粗糙度和不均一性，在实际测定过程中会发生接触角滞后的现象，在前进接触角和后退接触角之间变化[13]。图1 为液滴在倾斜表面上的前进接触角（θA）和后退接触角（θR）。从图1可以看出，其中较大的一个是前进接触角，较小的一个为后退接触角，分别产生于液滴自身发生凝聚和纤维与液滴之间发生黏附的时候。前进接触角和后退接触角是通过分析液滴在纤维表面的动态铺展过程得到的。相反，平衡状态下的纤维表面接触角则是通过杨拉普拉斯（YoungLaPlace）方程在静止状态下测定得到的。 静态分析得到的纤维表面接触角介于前进接触角和后退接触角之间，前进接触角和后退接触角的差值定义为接触角的滞后值。根据要求的不同，纤维的前进接触角、后退接触角以及接触角的滞后值均可以用来代替平衡状态下的接触角来表征纤维的润湿性能。下面对纤维表面接触角常用的几种测定方法进行简单介绍。
1.1 传统测定方法
对于植物纤维的表面接触角，可以使用座滴法直接对其进行测定[14]，其基本原理是使用高分辨率摄像头拍摄液滴在材料表面达到平衡后的图片，并借助图像分析软件对其进行分析取证，得到平衡状态下的接触角[15]。座滴法的测定过程会受到原材料、测试液体、温度、湿度等多个条件的影响。其中，最重要的是座滴法要求测试表面较平滑，因为只有平滑的测试表面，才有利于液滴在固体表面达到平衡状态。而对于植物纤维而言，由于其本身是圆柱状的结构，表面是一个曲面，不仅如此，纤维表面还比较粗糙，这些都导致了使用座滴法测定纤维表面接触角的过程中，液滴在纤维上所形成的接触角无法达到稳定状态[16]。
相比于座滴法而言，力学法在分析纤维表面接触角中的应用要更为广泛。其具体操作步骤是通过张力计夹紧纤维，将纤维漫入液体中，根据纤维在水中受到的浮力和张力计的示数来计算得到纤维对该液体的接触角，动态接触角分析仪如图2所示[17]。
毛细管力计算如公式（1）所示[18]。
FC=ma=PγLcosθ（1）
式中，FC为毛细管力，mN;a为重力加速度，m/s2;P为纤维润湿周长，m;γL为待测液体的表面能，mN/m;θ为纤维表面接触角，（°）。
这种方法并没有对纤维本身的形态特征做出特殊的要求，只需要纤维的直径、密度等参数可以进行表征，就可以准确计算出纤维的润湿周长和浮力。但在实际操作过程中，由于纤维较为细小，其所受浮力相对于总作用力来讲可以忽略不计，因此仅需要对纤维进行形态表征[19]，分析得到纤维的润湿周长即可代入公式计算得到纤维的接触角值。与座滴法相比，力学法更为简便，对于天然纤维特殊的形态特征也具有更好的适应性。但是由于纤维本身直径和密度都不均一，因此计算结果也会存在一定误差[20]。
1.2 接触角测定新方法
为了更准确地表征纤维表面的润湿性能，人们开发了多种针对这种纤维状多孔材料表面接触角测定的新方法，本文就对其中的两种方法进行简要介绍。
1.2.1 弯月面法
除了常规的座滴法和力学法以外，通过分析将纤维浸入液体时产生的弯月面也可以得到纤维表面的接触角[21]。这个弯月面的形状符合YoungLaplace方程，可以根据弯月面的高度来计算纤维表面接触角。然而，对于天然纤维而言，由于其本身尺寸较小，形成弯月面的尺寸也较难控制，得到的样品数量不足以代入到YoungLaplace方程中进行接触角的计算。Clanet和Quéré提出了纤维弯月面高度的计算如公式（2）所示[21]。
z≈rcosθ ln4ar+rsin θ（2）
式中，z为弯月面高度，mm;r为纤维的半径，mm;a为毛细管的长度，mm;θ为纤维表面接触角，（°）。
可见，借助弯月面高度从公式（2）中导出纤维表面接触角需要借助大量数据和数学的方法，并非直接读数，这使得该方法相较于其他两种方法少了很多的直观性和可操作性。Schellbach等人[22]对该方法进行了改进，利用图3所示的装置对几种天然纤维的表面接触角进行了测定。从图3可以看出，将两根形态相似的纤维平行搭接并黏接在聚四氟乙烯框架上（如图3（b）），纤维的间距控制在0.2～1 mm之间，以保证水滴可以稳定在两根纤维之间，通过控制纤维的间距来在纤维之间形成液柱。最后通过分析图片得到纤维间距d和弯月面的高度h，并根据公式（3）计算得到纤维表面接触角θ。
θ=90-2tan2hd（3）
这种方法相对于座滴法而言，由于两根平行纤维构建了一个类平面，纤维本身的弧度不会再对液滴在上面的铺展情况产生负面影响，大大提高了测定的准确性。另一方面，该方法还减少了引入纤维形态参数的量，与力学法相比对天然纤维的适应性要更强，并不会因为纤维形态的不均一性而影响实验结果的准确性。当然，弯月面法也存在其本身的缺陷，比如搭接纤维的过程和测定过程中纤维的吸水变形，这都对操作者的素质和操作能力提出了较高要求。
1.2.2 声波法
接触角的一个重要作用是用于材料表面能的计算，这就要求测定得到材料平衡状态的接触角，从而可以更好地诠释固体材料表面的低表面能组分和高表面能组分。为了实现这一点，Andrieu等人[23]用前进接触角和后退接触角余弦的平均值来近似地代替平衡接触角的余弦值，这种方法被广泛用于接触角的估算过程。然而，在测定纤维表面接触角的过程中，会发生水分向纤维内部渗透和纤维自身的吸水润胀现象，这都使得纤维的后退接触角结果为零，进而无法得到最终的平衡态接触角。为了避免这一情况的发生，Fuentes等人[24]结合力学法和声波法对竹纤维的表面接触角进行了表征。
将一个外径为8.4 cm的扬声器与KRUSS表面张力仪连接在一起，置于一个隔振光学桌和光学记录板上，使用润滑脂将装有待测液的烧杯和扬声器隔膜黏结在一起，以便有效传递声音振动，如图4所示。
使用Audacity音频编辑器生成用于频率扫描和振幅轮廓的波文件，以提前准备和控制周期，并通过示波器来表征声波的状态。一个声波振动周期包括5个阶段：①纤维样品以1.5 mm/min的速度浸入液体，直到深度达到1～2 mm停止;②驱动正弦电压在一定时间段（2～5 s，根据纤维样品的不同而定）和特定頻率下（40～70 Hz）缓慢增加到交流电压6 V;③施加高频振动（50～70 Hz）;④振幅在一定时间段内（20～60 s，根据纤维种类不同而不同）缓慢降低到0;⑤在10 s内恢复到平衡状态。整个过程的声波图像如图5所示。相比于常规分析前进接触角和后退接触角的方法，这种声波法的原理是通过在纤维方向上施加额外声波震动，以达到帮助液滴迅速达到平衡状态的目的。该方法可以通过声波震动的变化来判断液滴所处的状态，并在短时间内使液滴在纤维上达到平衡状态，有效避免了液滴的进一步渗透和纤维自身的润胀所带来的影响。 可见，不同的接触角测定方法用于植物纤维表面润湿性能的表征均存在其优势和不足，这主要是因为植物纤维本身的一些特点所导致的，纤维本身的性能对于纤维的润湿性能及其表征都会产生至关重要的影响。应当充分考虑纤维本身的特征和具体的用途，选择适当的方法对纤维的接触角进行测定，进而表征纤维的润湿性能，为纤维的应用提供进一步的指导性意见。
2 木质纤维润湿性能的影响因素
材料的润湿过程包括非反应型的润湿过程和反应型的润湿过程[25-26]，如果液体与材料之间仅发生物理吸附作用，而没有相互之间的化学反应，这种润湿称为非反应型的润湿过程，而如果该过程会受到铺展液体与材料之间化学反应的影响，则称为反应型的润湿过程。常见的反应型润湿过程发生在液态金属和焊接材料之间，是合成金属复合材料的重要手段。除此以外，多数非金属液体与惰性材料之间的润湿过程都属于非反应型的润湿过程。木质纤维的润湿过程也主要是非反应型的润湿过程。木质纤维与液相之间的物理作用力包括氢键作用力、静电力、毛细管力等，可见纤维表面的化学基团、电荷和孔隙分布都是影响纤维表面润湿过程的重要因素。
2.1 纤维表面化学基团
纤维表面的化学组成是决定纤维表面化学基团类型和分布的本质因素，木质纤维的表面主要是由碳水化合物（纤维素和半纤维素）和木素组成的，还含有少量的抽出物和酯类物质。其中，纤维素作为纤维的结构性成分，是含量最多的一种。纤维素是一种由多个葡萄糖单元通过14β苷键的方式连接而成的直链结构，含有大量的羟基[27-28]。与纤维素相比，半纤维素的结构较为复杂，事实上，半纤维素是一类糖的总称，主要包括木糖、阿拉伯糖、半乳糖等[29]。在半纤维素的化学结构中含有大量的羧基。由于羟基和羧基的电负性较强，且都属于亲水性基团，使得纤维表面具有一定的亲水性。然而，相对于碳水化合物，木素是疏水性的，尤其是木素结构中含有大量的苯环结构，其疏水性大大降低了纤维表面的润湿能力。Xie等人[30]对高得率浆纤维表面的化学组成与纤维表面润湿性能之间的关系进行了研究，发现纤维表面润湿性能随着表面木素含量的降低而不断升高。
2.2 纤维表面电荷
如同材料表面化学基团在液体中的电离会促进材料的溶解一样，材料表面的电荷特性对于材料的润湿性能有着不可忽视的影响。研究表明[31-32]，固体表面电荷浓度和电势会受到溶液pH值和盐离子浓度的影响，进而影响材料表面的接触角，固体材料表面电势和其接触角之间的响应关系如公式（4）所示[33]。
cosθ=cosθpzc+8n0kTργcoshze02kT-1（4）
式中，θ为液体在固体表面的接触角，（°）;θpzc为液体在固体表面等当点的接触角，（°）;γ为待测液体的表面能，mJ/m2;n0为固体表面的离子数密度，个/nm2;k为Boltzmann常数;T为反应温度，℃;ρ为双电层厚度的倒数;z为离子的化合价;e为单位电荷，1.602×10-19;0为固体的表面电位，V。
植物纤维表面主要由碳水化合物和木素两种组分组成，它们本身携带有一部分的官能团，包括羧基、羟基等，这些官能团在纤维悬浮在水中的时候会因为发生电离作用而使得纤维表面带有一定量的负电荷，所产生的表面电势会影响纤维与水或其他液体之间的黏附作用，进而对纤维表面接触角产生一定的影响。如果纤维悬浮液中存在盐离子，盐离子会与纤维表面的负电荷发生黏附作用，其含量的增加会使纤维表面的电势降低，纤维对液体的黏附力下降，纤维润湿性能受到抑制[33]。另一方面，纤维表面电荷的大小间接反映了纤维表面亲水性基团的多寡，纤维表面电荷的增加表明纤维表面的羧基和羟基的含量相应增加，纤维表面的润湿能力随之上升。Xie等人[30]通过对高得率浆纤维表面进行机械处理，将纤维表面电荷含量从48.38 mmol/kg提高到了60.38 mmol/kg，而纤维表面能从46.63 mJ/m2增加到了54.45 mJ/m2。
可见，通过对纤维表面进行改性处理（物理改性、化学改性等），可以控制纤维表面的电荷特性[34]，进而在一定程度上达到调控纤维表面润湿性能的目的，从而提高纤维产品性能，扩大纤维应用范围。
2.3 纤维表面孔隙
存在于纤维素纤维表面的许多裂纹使得纤维素纤维本身具有多孔性的结构特征[35]。纤维表面孔隙的性质，包括孔的孔径和分布，都会对纤维对水的吸附以及水对纤维的渗透过程产生巨大影响[36]。这主要是因为纤维表面的孔隙会对纤维上的液滴产生毛细管力的作用，促进了液滴向纤维横向和内部的铺展和渗透作用，从而降低了纤维对该液体的接触角，增大了纤维本身的润湿性能[37]。如图6（a）所示，在固体表面较光滑的情形下，液滴是在固液气三相界面间的水平毛细管力、黏性力以及表面张力共同作用下达到平衡的，其接触角较大，而当固体表面排列有较多的孔隙时（如图6（b）），液滴除了会受到水平方向上的毛细管力Ⅰ，还会受到指向固体内侧的毛细管力Ⅱ，这有利于液体向固体内部的渗透作用，进一步促进了液体在固体表面的铺展，大大降低了固体的表面接触角。Moghaddam等人[38]通过研究发现，多孔性材料表面液滴的铺展和渗透都会受到毛细管作用的影响，尤其对于座滴法的测定手段而言，会产生较大的误差，影响测定结果的准确性。
除此以外，纤维表面润湿性能还会受到纤维表面粗糙度、环境温湿度等因素的影响，控制和改变这些影响因素，可以达到控制纤维表面润湿性能的目的，从而促进其在不同领域的应用。
3 纤维表面润湿性能的应用举例
3.1 纤维基复合材料
木质纤维作为增强成分与其他聚合物结合构成的纤维基复合材料是木质纤维应用较广的一个领域，使用木质纤维代替碳纤维和玻璃纤维不仅降低了高达30%的成本，更使得产品减轻了1/3左右的质量[39]。然而，由于木质纤维和液态化合物之间的结合较差、结合后的热稳定性较差等问题，大大限制了木质纤维在纤维基复合材料中的应用。在这其中，纤维表面的润湿性能是决定纤维与其他物质之间结合性能的重要指标，化学处理可以通过在纤维与其他材料之间构建化学连接，使得纤维和液体聚合物之间产生更加强烈的润湿作用，从而改善复合材料的结合强度。同时，化学改性还有可能会改变纤维表面的化学组成和结构，比如纤维素的种类，导致纤维表面的微纤丝缠绕角发生变化，从而改变纤维的亲液性能[40-41]。纤维表面的化学改性包括接枝共聚改性（甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯腈）、涂覆其他化合物（硅烷或甲苯二异氰酸酯）等[42-43]。研究發现，如果植物纤维对液体聚合物基质的润湿能力较差的问题能够得到解决，就可以用植物纤维部分代替矿物质纤维用于一些复合材料领域。Bogdanwodek等人[44]分别使用碱液（不同浓度比例的NaOH或NaOH与其他药品的混合溶液）和有机溶液（甲醇、甲苯二氰酸酯等）对黄麻纤维进行处理，研究了不同化学处理对纤维对树脂润湿性能的影响，发现经过两种不同溶液化学处理后，树脂渗透到纤维层的时间缩短，纤维对树脂的吸附量增加，尤其是渗透到纤维横向上的树脂吸附量，其质量有明显增加。经过两种不同的化学处理，该增强复合材料的力学性能都有明显改善，而采用有机溶液处理的改善效果更为明显。 3.2 纸基传感器
纸张主要是由木质纤维抄造而成，其应用历史悠久，随着纤维性能受到人们越来越多的重视，纸张的应用也变得越来越多元化，其重要性不仅没有随着网络的兴起而下降，反而在一些领域凸显出其不可替代的特性。近几年，有一部分商业用纸被用来作为传感器的基材，用于一些生物大分子的检测[45-46]。然而，许多纸基傳感器都存在使用周期较短的问题，比如在纸张上附着干抗体所构成的纸基血型检测器，其有效时间不超过一个月[47]。这是因为这种通过物理作用吸附到纸张上的抗体蛋白很容易和水分子形成氢键连接，导致其活性受到影响[45]。纸张本身含有的水和纸张从空气中吸收的水都会使得抗体活性降低，可见，纤维本身的亲水性和纸张中加入的一些湿强剂对抗体的活性保持构成了一定的威胁。为了延长这种血型检测纸的使用寿命，可以对纤维表面润湿性能进行调节。Huang等人[48]研究了纸张中聚酰胺多胺表氯醇树脂（Polyaminoamideepichloerohydrn，PAE）含量对吸附到纸张表面抗体蛋白稳定性的影响。结果表明，加入PAE后，在温度23℃、不同湿度条件下，纸张上吸附的抗体活性可以保持9星期左右，其使用周期大大延长。这主要有两方面原因：一方面，PAE含有大量胺基，其和纤维中的羧基发生反应生成酰胺基，大大降低了纤维润湿性和亲水性，进而降低了纸张的水分含量;另一方面，PAE本身带有大量正电荷，这些正电荷和纤维表面的负电荷发生电中和作用，使得纤维表面不带电，从而使纤维表面润湿性能下降。总之，PAE的加入能有效降低纤维的润湿性能，减少纸张含水率，从而延长这种血型检测纸的使用寿命。
此外，纤维的表面润湿性能在许多其他纤维应用领域也同样发挥着重要的作用，包括纤维复合材料润湿性能的改善[49]，制备润湿性可调的棉织物表面[50]等。
4 结 语
木质纤维的表面性能会影响到纤维与其他材料之间的相互作用，进而影响最终产品的性能和应用。其中纤维的表面润湿性能对纤维基材料的应用有着不可忽视的影响。在木质纤维的生产过程中，可以利用物理的（机械磨浆）、化学的（不同化学助剂）和生物的（不同类型酶制剂）手段对纤维表面进行预处理，改善木质纤维表面润湿性能，调整其与其他材料之间的相互作用，从而使产品具有更优异的性能。随着人们对木质纤维润湿性等多种表面性能的全面深入研究，纤维资源将会在更广阔的领域获得高附加值的应用。
参 考 文 献
[1] WANG Xin， LI Zhiqiang， ZHANG Hongjie， et al. The Characterization of Deformation Behavior of Mechanical Lignocellulosic Fibers and Its Effect on Interfiber Bonding Properties[J]. China Pulp & Paper， 2017， 36（12）： 14.
王 欣， 李志强， 张红杰， 等. 机械木浆纤维形变性表征及其对纤维间结合性能的影响[J]. 中国造纸， 2017， 36（12）： 14.
[2] XIE Jinglei， ZHANG Hongjie， LI Zhiqiang， et al. Study Progress of Surface Properties and Its Measuring Methods of Pulp Fibers[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（9）： 72.
谢晶磊， 张红杰， 李志强， 等. 纸浆纤维表面性能及其分析方法研究进展[J]. 中国造纸， 2016， 35（9）： 72.
[3] Rafiee J， Mi X， Gullapalli H， et al. Wetting transparency of graphene[J]. Nature Materials， 2012， 11（3）： 217.
[4] Mertens S F L， Hemmi A， Muff S， et al. Switching stiction and adhesion of a liquid on a solid[J]. Nature， 2015， 534（7609）： 676.
[5] Introzzi L， FuentesAlventosa J M， Cozzolino C A， et al. "Wetting Enhancer" pullulan coating for antifog packaging applications[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2012， 4（7）： 3692.
[6] De Gans B J， Duineveld P， Schubert U. Inkjet Printing of Polymers： State of the art and future developments[J]. Advanced Materials， 2010， 16（3）： 203.
[7] ZHOU Shuanglin， YANG Chen， GAO Haiyan. The Simuliation application Experiment of Waterproof Materials in Conservation of Paper based Relics[J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（8）： 36. 周双林， 杨 晨， 高海彦. 防水材料在纸张文物保护中的应用初探[J]. 中国造纸， 2018， 37（8）： 36.
[8] SI Jinghang， XU Mengjie， ZHOU Xuesong. Preparation and Characterization of OilWater Separation Filter Paper[J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（5）： 7.
司景航， 许孟杰， 周雪松. 油水分离滤纸的制备及其性能研究[J]. 中国造纸， 2018， 37（5）： 7.
[9] Yoon S W， Choi W K， Lee H M. Calculation of surface tension and wetting properties of SnBased solder alloys[J]. Scripta Materialia， 1999， 40（3）： 297.
[10] Tavana H， Simon F， Grundke K， et al. Interpretation of contact angle measurements on two different fluoropolymers for the determination of solid surface tension[J]. Journal of Colloid & Interface Science， 2005， 291（2）： 497.
[11] Tavana H， Neumann A W. Recent progress in the determination of solid surface tensions from contact angles[J]. Advances in Colloid & Interface Science， 2007， 132（1）： 1.
[12] Grundke K， Pschel K， Synytska A， et al. Experimental studies of contact angle hysteresis phenomena on polymer surfaces — Toward the understanding and control of wettability for different applications[J]. Advances in Colloid & Interface Science， 2015， 222： 350.
[13] Shi Z， Zhang Y， Liu M， et al. Dynamic contact angle hysteresis in liquid bridges[J]. Colloids & Surfaces A Physicalchemical & Engineering Aspects， 2018， 555： 365.
[14] Drelich J. Guidelines to measurements of reproducible contact angles using a sessiledrop technique[J]. Surface Innovations， 2013， 1（4）： 248.
[15] Clegg C. Contact Angle Made Easy[M]. Succasunna： raméhart.， 2013.
[16] Mchale G， Newton M I. Global geometry and the equilibrium shapes of liquid drops on fibers[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects， 2002， 206： 79.
[17] Yulin Deng. Effect of Fiber surface chemistry on the fiber loss in flotation deinking[J]. Tappi J.， 2000， 83（6）： 1.
[18] Pucci M F， Liotier P J， Drapier S. Tensiometric method to reliably assess wetting properties of single fibers with resins： validation on cellulosic reinforcements for composites[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects， 2017， 512： 26.
[19] LI RongI， Kim Dongzhu. Fiber Length， Coarseness and Their Effects on Paper Structural Properties[J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（7）： 49.
李榮一， 金东柱. 纤维长度和粗度对纸张结构性能的影响[J]. 中国造纸， 2018， 37（7）： 49.
[20] Monteiro S N， Lopes F P D， Barbosa A P， et al. Natural lignocellulosicfibers as engineering materials—An overview[J]. Metallurgical & Materials Transactions A， 2011， 42（10）： 2963. [21] Clanet C， Quéré D. Onset of menisci[J]. Journal of Fluid Mechanics， 2002， 460： 131.
[22] Schellbach S L， Monteiro S N， Drelich J W. A novel method for contact angle measurements on natural fibers[J]. Materials Letters， 2016， 164： 599.
[23] Andrieu C， Sykes C， Brochard F. Average spreading parameter on heterogeneous surfaces[J]. Langmuir， 1994， 10（7）： 2077.
[24] Fuentes C， Beckers K， Pfeiffer H， et al. Equilibrium contact angle measurements of natural fibers by an acoustic vibration technique[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects， 2014， 455： 164.
[25] Dezellus O， Eustathopoulos N. Fundamental issues of reactive wetting by liquid metals[J]. Journal of Materials Science， 2010， 45（16）： 4256.
[26] Hu H， Ji F， Sun Y. Role of oxygen vacancy on water wettability of ZnO surface[J]. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2013， 15（39）： 16557.
[27] Crawford R L， Robinson L E， Cheh A M. 14Clabeled lignins as substrates for the study of lignin biodegradation and transformation[M]//Lignin biodegradation： microbiology， chemistry， and potential applications. Vol. I. CRC Press， USA， 1980.
[28] LIU Chuanfu， SUN Runcang， YE Jun. Research Progress in Cellulosebased Adsorbents[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2005， 20（2）： 207.
刘传富， 孙润仓， 叶 君. 纤维素类吸附剂的研究进展[J]. 中国造纸学报， 2005， 20（2）： 207.
[29] CHENG Heli， ZHAN Huaiyu， LI Bingyun， et al. Isolation and Characterization of Corn Stover Hemicellulose[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2011， 26（3）： 26.
程合丽， 詹怀宇， 李兵云， 等. 玉米秆半纤维素的碱法提取与表征[J]. 中国造纸学报， 2011， 26（3）： 26.
[30] Xie J， Zhang H， An S， et al. Role of a “surface wettability switch” in interfiber bonding properties[J]. RSC Advances， 2018， 8（6）： 3081.
[31] Ralston J. Solid—liquid interactions and functional surface wettability[J]. Cheminform， 2005， 36（51）： 644.
[32] Hanly G， Fornasiero D， Ralston J， et al. Electrostatics and metal oxide wettability[J]. J. Phys. Chem. C.， 2011， 115（30）： 14914.
[33] Hua Chao， Li Mingyuan， Lin Meiqin， et al. Characterization of sandstone surface wettability by surface potential[J]. Journal of China University of Petroleum（Natural Science Edition）， 2015（2）： 142.
華 朝， 李明远， 林梅钦， 等. 利用表面电势表征砂岩储层岩石表面润湿性[J]. 中国石油大学学报（自然科学版）， 2015（2）： 142.
[34] Zhao C， Zhang H， Zeng X， et al. Enhancing the interfiber bonding properties of cellulosic fibers by increasing different fiber charges[J]. Cellulose， 2016， 23（3）： 1617. [35] Rehder B， Banh K， Neithalath N. Fracture behavior of pervious concretes： The effects of pore structure and fibers[J]. Engineering Fracture Mechanics， 2014， 118（2）： 1.
[36] StanaKleinschek K， Kreze T， Ribitsch V， et al. Reactivity and electrokinetical properties of different types of regenerated cellulose fibres[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects， 2001， 195（1/3）： 275.
[37] Yue Y， Wu F， Choi H， et al. Electrochemical synthesis and hydrophilicity of micropored aluminum foil[J]. Surface & Coatings Technology， 2016， 309： 523.
[38] Moghaddam R N， Jamiolahmady M. An investigation into freeimbibition of sessile drop when measuring contact angle on porous substrates[C]// Eage Conference and Exhibition. 2015.
[39] Kalia S， Kaith B S， Kaur I. Pretreatments of natural fibers and their application as reinforcing material in polymer composites—A review[J]. Polymer Engineering & Science， 2010， 49（7）： 1253.
[40] Pietak A， Korte S， Tan E， et al. Atomic force microscopy characterization of the surface wettability of natural fibres[J]. Applied Surface Science， 2007， 253（7）： 3627.
[41] Sinha E， Rout S K. Influence of fibresurface treatment on structural， thermal and mechanical properties of jute fibre and its composite[J]. Bulletin of Materials Science， 2009， 32（1）： 65.
[42] Weyenberg I V D， Truong T C， Vangrimde B， et al. Improving the properties of UD flax fibre reinforced composites by applying an alkaline fibre treatment[J]. Composites Part A Applied Science & Manufacturing， 2006， 37（9）： 1368.
[43] Chen Q， Soykeabkaew N， Ni X， et al. The effect of fibre volume fraction and mercerization on the properties of allcellulose composites[J]. Carbohydrate Polymers， 2008， 71（3）： 458.
[44] Bogdanwodek A， Kozio M， Myalski J. Influence of surface treatment on the wetting process of jute fibres with thermosetting polyester resin[J]. Polish Journal of Chemical Technology， 2012， 14（1）： 21.
[45] Wang J， Yiu B， Obermeyer J， et al. Effects of temperature and relative humidity on the stability of paperimmobilized antibodies[J]. Biomacromolecules， 2012， 13（2）： 559.
[46] Li X， Ballerini D R， Shen W. A perspective on paperbased microfluidics： Current status and future trends[J]. Biomicrofluidics， 2012， 6（1）： 1123.
[47] Guan L， Cao R， Tian J， et al. A preliminary study on the stabilization of blood typing antibodies sorbed into paper[J]. Cellulose， 2014， 21（1）： 717.
[48] Huang Z， Gengenbach T， Tian J， et al. The role of polyaminoamideepichlorohydrin（PAE）on antibody longevity in bioactive paper[J]. Colloids & Surfaces B Biointerfaces， 2017， 158： 197.
[49] Xu Min， Zhu Yi. Study on the surface wettability of wood/ Plastic Composite[J]. Forestry Science & Technology. 2007（3）： 26.
許 民， 朱 毅. 木塑复合材料的表面润湿性研究[J]. 林业科技， 2007（3）： 26.
[50] Jiang B， Zhang L， Liao B， et al. Selfassembly of welldefined thermoresponsive fluoropolymer and its application in tunable wettability surface[J]. Polymer， 2014， 55（21）： 5350.CPP
关键词：木质纤维;表面润湿性能;纤维特性;响应关系;应用
中图分类号：TS71.2
文献标识码：A
DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.05.010
Surface Wettability Measurement of Lignocellulosic Fibers and Its Application
XIE Jinglei1 SHI Chuanfei1 AN Shuai1 ZHANG Hongjie1，* ZHANG Wenhui1 CHEN Shunhui2 SUN Yu2
（1.Tianjin Key Lab of Pulp & Paper， Tianjin University of Science & Technology， Tianjin， 300457 ;
2. Henan Cigarette Industry Tobacco Sheet Co.， Ltd.， Xuchang， Henan Province， 461100）
（*Email： hongjiezhang@tust.edu.cn）
Abstract：The measurement of lignocellulosic fiber surface wettability was summarized and the relationship between fiber properties and its surface wettability was analyzed， including the effects of surface composition， surface charge and surface pore structure of fiber on its surface wettability. The importance of fiber surface wettability was also discussed based on the recent applications in some kinds of fiberbased materials.
Key words：lignocellulosic fiber; surface wettability; fiber characteristics; relationship; application
木質纤维作为一种可再生、环保的天然材料，在许多领域都有着广泛的应用，包括传统的制浆造纸领域、纺织领域以及纤维基复合材料领域等[1]。其中，以纤维或纸张为基材的材料由于具有广泛的应用前景而逐渐受到人们的重视，而在这一过程中，纤维的表面性能发挥着至关重要的作用，这主要是因为纤维表面的性能会影响到纤维与其他材料之间的相互作用，进而影响到最终产品的性能和应用[2]。这其中纤维表面的润湿性能对于纤维材料的应用有着不可忽略的影响。
润湿是指某种液体包含或浸润某种材料表面的过程，主要是由两种物质接触时分子间相互作用所产生的。材料表面的润湿程度表征的是固液气三相之间的关系。材料表面润湿能力近几十年里已经在许多纳米材料的应用中受到人们的广泛关注，并成为了纳米科技领域（石墨烯[3]、碳纳米管、氮化硼纳米微粒[4]等）的热点问题。对于木质纤维而言，润湿能力的应用则显得更加广泛，包括纸张的涂布[5]、印刷[6]，纺织材料的印染，纤维复合材料的黏附性能和结合强度等。这其中，有的应用需要纤维具有较好的润湿性能，有的则不需要纤维太好的润湿性能。比如纸张的印刷过程，由于纤维本身具有一定润湿能力，容易使油墨粒子在纸张表面发生进一步的扩散和渗透，从而对印刷产生不利影响，因此，需要印刷的纸张一般要进行施胶，以保证纸张表面变得更加疏水，从而有利于印刷过程的进行。
目前，人们对纸张或其他纤维材料的润湿性能关注较多[7-8]，而关于纤维本身的润湿性能及其应用却很少有文献报道，本文主要对木质纤维的润湿性能进行简单的综述，介绍纤维润湿性能的表征方法及其影响因素，并就木质纤维润湿性能在纤维复合材料和一些特殊的新型材料中的应用现状进行简单的介绍。
1 纤维表面润湿性能的表征
纤维表面润湿性能主要包括两个相关概念，一个是纤维表面的润湿程度，另一个则是纤维表面被润湿的速率。纤维表面的润湿程度通常用纤维表面的接触角来表示，它取决于液体和纤维各自的表面能以及二者之间的界面能。而纤维表面被润湿的速率则取决于一系列的客观条件，包括纤维的孔隙率、液体的体积以及测试环境的温度湿度等。研究表明[9]，纤维表面接触角越小，其润湿性能越强，被润湿速率越大。因此，通常采用测定接触角的方式来表征纤维的表面润湿性能。
纤维表面接触角是指纤维与液体接触界面切线和与气体接触界面切线之间的夹角[10]，通常用于纤维表面能的计算[11-12]。纤维表面能是指纤维表面的能量与纤维内部的能量的差值，是表征纤维表面润湿性能的重要指标。
纤维表面接触角因为纤维表面的粗糙度和不均一性，在实际测定过程中会发生接触角滞后的现象，在前进接触角和后退接触角之间变化[13]。图1 为液滴在倾斜表面上的前进接触角（θA）和后退接触角（θR）。从图1可以看出，其中较大的一个是前进接触角，较小的一个为后退接触角，分别产生于液滴自身发生凝聚和纤维与液滴之间发生黏附的时候。前进接触角和后退接触角是通过分析液滴在纤维表面的动态铺展过程得到的。相反，平衡状态下的纤维表面接触角则是通过杨拉普拉斯（YoungLaPlace）方程在静止状态下测定得到的。 静态分析得到的纤维表面接触角介于前进接触角和后退接触角之间，前进接触角和后退接触角的差值定义为接触角的滞后值。根据要求的不同，纤维的前进接触角、后退接触角以及接触角的滞后值均可以用来代替平衡状态下的接触角来表征纤维的润湿性能。下面对纤维表面接触角常用的几种测定方法进行简单介绍。
1.1 传统测定方法
对于植物纤维的表面接触角，可以使用座滴法直接对其进行测定[14]，其基本原理是使用高分辨率摄像头拍摄液滴在材料表面达到平衡后的图片，并借助图像分析软件对其进行分析取证，得到平衡状态下的接触角[15]。座滴法的测定过程会受到原材料、测试液体、温度、湿度等多个条件的影响。其中，最重要的是座滴法要求测试表面较平滑，因为只有平滑的测试表面，才有利于液滴在固体表面达到平衡状态。而对于植物纤维而言，由于其本身是圆柱状的结构，表面是一个曲面，不仅如此，纤维表面还比较粗糙，这些都导致了使用座滴法测定纤维表面接触角的过程中，液滴在纤维上所形成的接触角无法达到稳定状态[16]。
相比于座滴法而言，力学法在分析纤维表面接触角中的应用要更为广泛。其具体操作步骤是通过张力计夹紧纤维，将纤维漫入液体中，根据纤维在水中受到的浮力和张力计的示数来计算得到纤维对该液体的接触角，动态接触角分析仪如图2所示[17]。
毛细管力计算如公式（1）所示[18]。
FC=ma=PγLcosθ（1）
式中，FC为毛细管力，mN;a为重力加速度，m/s2;P为纤维润湿周长，m;γL为待测液体的表面能，mN/m;θ为纤维表面接触角，（°）。
这种方法并没有对纤维本身的形态特征做出特殊的要求，只需要纤维的直径、密度等参数可以进行表征，就可以准确计算出纤维的润湿周长和浮力。但在实际操作过程中，由于纤维较为细小，其所受浮力相对于总作用力来讲可以忽略不计，因此仅需要对纤维进行形态表征[19]，分析得到纤维的润湿周长即可代入公式计算得到纤维的接触角值。与座滴法相比，力学法更为简便，对于天然纤维特殊的形态特征也具有更好的适应性。但是由于纤维本身直径和密度都不均一，因此计算结果也会存在一定误差[20]。
1.2 接触角测定新方法
为了更准确地表征纤维表面的润湿性能，人们开发了多种针对这种纤维状多孔材料表面接触角测定的新方法，本文就对其中的两种方法进行简要介绍。
1.2.1 弯月面法
除了常规的座滴法和力学法以外，通过分析将纤维浸入液体时产生的弯月面也可以得到纤维表面的接触角[21]。这个弯月面的形状符合YoungLaplace方程，可以根据弯月面的高度来计算纤维表面接触角。然而，对于天然纤维而言，由于其本身尺寸较小，形成弯月面的尺寸也较难控制，得到的样品数量不足以代入到YoungLaplace方程中进行接触角的计算。Clanet和Quéré提出了纤维弯月面高度的计算如公式（2）所示[21]。
z≈rcosθ ln4ar+rsin θ（2）
式中，z为弯月面高度，mm;r为纤维的半径，mm;a为毛细管的长度，mm;θ为纤维表面接触角，（°）。
可见，借助弯月面高度从公式（2）中导出纤维表面接触角需要借助大量数据和数学的方法，并非直接读数，这使得该方法相较于其他两种方法少了很多的直观性和可操作性。Schellbach等人[22]对该方法进行了改进，利用图3所示的装置对几种天然纤维的表面接触角进行了测定。从图3可以看出，将两根形态相似的纤维平行搭接并黏接在聚四氟乙烯框架上（如图3（b）），纤维的间距控制在0.2～1 mm之间，以保证水滴可以稳定在两根纤维之间，通过控制纤维的间距来在纤维之间形成液柱。最后通过分析图片得到纤维间距d和弯月面的高度h，并根据公式（3）计算得到纤维表面接触角θ。
θ=90-2tan2hd（3）
这种方法相对于座滴法而言，由于两根平行纤维构建了一个类平面，纤维本身的弧度不会再对液滴在上面的铺展情况产生负面影响，大大提高了测定的准确性。另一方面，该方法还减少了引入纤维形态参数的量，与力学法相比对天然纤维的适应性要更强，并不会因为纤维形态的不均一性而影响实验结果的准确性。当然，弯月面法也存在其本身的缺陷，比如搭接纤维的过程和测定过程中纤维的吸水变形，这都对操作者的素质和操作能力提出了较高要求。
1.2.2 声波法
接触角的一个重要作用是用于材料表面能的计算，这就要求测定得到材料平衡状态的接触角，从而可以更好地诠释固体材料表面的低表面能组分和高表面能组分。为了实现这一点，Andrieu等人[23]用前进接触角和后退接触角余弦的平均值来近似地代替平衡接触角的余弦值，这种方法被广泛用于接触角的估算过程。然而，在测定纤维表面接触角的过程中，会发生水分向纤维内部渗透和纤维自身的吸水润胀现象，这都使得纤维的后退接触角结果为零，进而无法得到最终的平衡态接触角。为了避免这一情况的发生，Fuentes等人[24]结合力学法和声波法对竹纤维的表面接触角进行了表征。
将一个外径为8.4 cm的扬声器与KRUSS表面张力仪连接在一起，置于一个隔振光学桌和光学记录板上，使用润滑脂将装有待测液的烧杯和扬声器隔膜黏结在一起，以便有效传递声音振动，如图4所示。
使用Audacity音频编辑器生成用于频率扫描和振幅轮廓的波文件，以提前准备和控制周期，并通过示波器来表征声波的状态。一个声波振动周期包括5个阶段：①纤维样品以1.5 mm/min的速度浸入液体，直到深度达到1～2 mm停止;②驱动正弦电压在一定时间段（2～5 s，根据纤维样品的不同而定）和特定頻率下（40～70 Hz）缓慢增加到交流电压6 V;③施加高频振动（50～70 Hz）;④振幅在一定时间段内（20～60 s，根据纤维种类不同而不同）缓慢降低到0;⑤在10 s内恢复到平衡状态。整个过程的声波图像如图5所示。相比于常规分析前进接触角和后退接触角的方法，这种声波法的原理是通过在纤维方向上施加额外声波震动，以达到帮助液滴迅速达到平衡状态的目的。该方法可以通过声波震动的变化来判断液滴所处的状态，并在短时间内使液滴在纤维上达到平衡状态，有效避免了液滴的进一步渗透和纤维自身的润胀所带来的影响。 可见，不同的接触角测定方法用于植物纤维表面润湿性能的表征均存在其优势和不足，这主要是因为植物纤维本身的一些特点所导致的，纤维本身的性能对于纤维的润湿性能及其表征都会产生至关重要的影响。应当充分考虑纤维本身的特征和具体的用途，选择适当的方法对纤维的接触角进行测定，进而表征纤维的润湿性能，为纤维的应用提供进一步的指导性意见。
2 木质纤维润湿性能的影响因素
材料的润湿过程包括非反应型的润湿过程和反应型的润湿过程[25-26]，如果液体与材料之间仅发生物理吸附作用，而没有相互之间的化学反应，这种润湿称为非反应型的润湿过程，而如果该过程会受到铺展液体与材料之间化学反应的影响，则称为反应型的润湿过程。常见的反应型润湿过程发生在液态金属和焊接材料之间，是合成金属复合材料的重要手段。除此以外，多数非金属液体与惰性材料之间的润湿过程都属于非反应型的润湿过程。木质纤维的润湿过程也主要是非反应型的润湿过程。木质纤维与液相之间的物理作用力包括氢键作用力、静电力、毛细管力等，可见纤维表面的化学基团、电荷和孔隙分布都是影响纤维表面润湿过程的重要因素。
2.1 纤维表面化学基团
纤维表面的化学组成是决定纤维表面化学基团类型和分布的本质因素，木质纤维的表面主要是由碳水化合物（纤维素和半纤维素）和木素组成的，还含有少量的抽出物和酯类物质。其中，纤维素作为纤维的结构性成分，是含量最多的一种。纤维素是一种由多个葡萄糖单元通过14β苷键的方式连接而成的直链结构，含有大量的羟基[27-28]。与纤维素相比，半纤维素的结构较为复杂，事实上，半纤维素是一类糖的总称，主要包括木糖、阿拉伯糖、半乳糖等[29]。在半纤维素的化学结构中含有大量的羧基。由于羟基和羧基的电负性较强，且都属于亲水性基团，使得纤维表面具有一定的亲水性。然而，相对于碳水化合物，木素是疏水性的，尤其是木素结构中含有大量的苯环结构，其疏水性大大降低了纤维表面的润湿能力。Xie等人[30]对高得率浆纤维表面的化学组成与纤维表面润湿性能之间的关系进行了研究，发现纤维表面润湿性能随着表面木素含量的降低而不断升高。
2.2 纤维表面电荷
如同材料表面化学基团在液体中的电离会促进材料的溶解一样，材料表面的电荷特性对于材料的润湿性能有着不可忽视的影响。研究表明[31-32]，固体表面电荷浓度和电势会受到溶液pH值和盐离子浓度的影响，进而影响材料表面的接触角，固体材料表面电势和其接触角之间的响应关系如公式（4）所示[33]。
cosθ=cosθpzc+8n0kTργcoshze02kT-1（4）
式中，θ为液体在固体表面的接触角，（°）;θpzc为液体在固体表面等当点的接触角，（°）;γ为待测液体的表面能，mJ/m2;n0为固体表面的离子数密度，个/nm2;k为Boltzmann常数;T为反应温度，℃;ρ为双电层厚度的倒数;z为离子的化合价;e为单位电荷，1.602×10-19;0为固体的表面电位，V。
植物纤维表面主要由碳水化合物和木素两种组分组成，它们本身携带有一部分的官能团，包括羧基、羟基等，这些官能团在纤维悬浮在水中的时候会因为发生电离作用而使得纤维表面带有一定量的负电荷，所产生的表面电势会影响纤维与水或其他液体之间的黏附作用，进而对纤维表面接触角产生一定的影响。如果纤维悬浮液中存在盐离子，盐离子会与纤维表面的负电荷发生黏附作用，其含量的增加会使纤维表面的电势降低，纤维对液体的黏附力下降，纤维润湿性能受到抑制[33]。另一方面，纤维表面电荷的大小间接反映了纤维表面亲水性基团的多寡，纤维表面电荷的增加表明纤维表面的羧基和羟基的含量相应增加，纤维表面的润湿能力随之上升。Xie等人[30]通过对高得率浆纤维表面进行机械处理，将纤维表面电荷含量从48.38 mmol/kg提高到了60.38 mmol/kg，而纤维表面能从46.63 mJ/m2增加到了54.45 mJ/m2。
可见，通过对纤维表面进行改性处理（物理改性、化学改性等），可以控制纤维表面的电荷特性[34]，进而在一定程度上达到调控纤维表面润湿性能的目的，从而提高纤维产品性能，扩大纤维应用范围。
2.3 纤维表面孔隙
存在于纤维素纤维表面的许多裂纹使得纤维素纤维本身具有多孔性的结构特征[35]。纤维表面孔隙的性质，包括孔的孔径和分布，都会对纤维对水的吸附以及水对纤维的渗透过程产生巨大影响[36]。这主要是因为纤维表面的孔隙会对纤维上的液滴产生毛细管力的作用，促进了液滴向纤维横向和内部的铺展和渗透作用，从而降低了纤维对该液体的接触角，增大了纤维本身的润湿性能[37]。如图6（a）所示，在固体表面较光滑的情形下，液滴是在固液气三相界面间的水平毛细管力、黏性力以及表面张力共同作用下达到平衡的，其接触角较大，而当固体表面排列有较多的孔隙时（如图6（b）），液滴除了会受到水平方向上的毛细管力Ⅰ，还会受到指向固体内侧的毛细管力Ⅱ，这有利于液体向固体内部的渗透作用，进一步促进了液体在固体表面的铺展，大大降低了固体的表面接触角。Moghaddam等人[38]通过研究发现，多孔性材料表面液滴的铺展和渗透都会受到毛细管作用的影响，尤其对于座滴法的测定手段而言，会产生较大的误差，影响测定结果的准确性。
除此以外，纤维表面润湿性能还会受到纤维表面粗糙度、环境温湿度等因素的影响，控制和改变这些影响因素，可以达到控制纤维表面润湿性能的目的，从而促进其在不同领域的应用。
3 纤维表面润湿性能的应用举例
3.1 纤维基复合材料
木质纤维作为增强成分与其他聚合物结合构成的纤维基复合材料是木质纤维应用较广的一个领域，使用木质纤维代替碳纤维和玻璃纤维不仅降低了高达30%的成本，更使得产品减轻了1/3左右的质量[39]。然而，由于木质纤维和液态化合物之间的结合较差、结合后的热稳定性较差等问题，大大限制了木质纤维在纤维基复合材料中的应用。在这其中，纤维表面的润湿性能是决定纤维与其他物质之间结合性能的重要指标，化学处理可以通过在纤维与其他材料之间构建化学连接，使得纤维和液体聚合物之间产生更加强烈的润湿作用，从而改善复合材料的结合强度。同时，化学改性还有可能会改变纤维表面的化学组成和结构，比如纤维素的种类，导致纤维表面的微纤丝缠绕角发生变化，从而改变纤维的亲液性能[40-41]。纤维表面的化学改性包括接枝共聚改性（甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯腈）、涂覆其他化合物（硅烷或甲苯二异氰酸酯）等[42-43]。研究發现，如果植物纤维对液体聚合物基质的润湿能力较差的问题能够得到解决，就可以用植物纤维部分代替矿物质纤维用于一些复合材料领域。Bogdanwodek等人[44]分别使用碱液（不同浓度比例的NaOH或NaOH与其他药品的混合溶液）和有机溶液（甲醇、甲苯二氰酸酯等）对黄麻纤维进行处理，研究了不同化学处理对纤维对树脂润湿性能的影响，发现经过两种不同溶液化学处理后，树脂渗透到纤维层的时间缩短，纤维对树脂的吸附量增加，尤其是渗透到纤维横向上的树脂吸附量，其质量有明显增加。经过两种不同的化学处理，该增强复合材料的力学性能都有明显改善，而采用有机溶液处理的改善效果更为明显。 3.2 纸基传感器
纸张主要是由木质纤维抄造而成，其应用历史悠久，随着纤维性能受到人们越来越多的重视，纸张的应用也变得越来越多元化，其重要性不仅没有随着网络的兴起而下降，反而在一些领域凸显出其不可替代的特性。近几年，有一部分商业用纸被用来作为传感器的基材，用于一些生物大分子的检测[45-46]。然而，许多纸基傳感器都存在使用周期较短的问题，比如在纸张上附着干抗体所构成的纸基血型检测器，其有效时间不超过一个月[47]。这是因为这种通过物理作用吸附到纸张上的抗体蛋白很容易和水分子形成氢键连接，导致其活性受到影响[45]。纸张本身含有的水和纸张从空气中吸收的水都会使得抗体活性降低，可见，纤维本身的亲水性和纸张中加入的一些湿强剂对抗体的活性保持构成了一定的威胁。为了延长这种血型检测纸的使用寿命，可以对纤维表面润湿性能进行调节。Huang等人[48]研究了纸张中聚酰胺多胺表氯醇树脂（Polyaminoamideepichloerohydrn，PAE）含量对吸附到纸张表面抗体蛋白稳定性的影响。结果表明，加入PAE后，在温度23℃、不同湿度条件下，纸张上吸附的抗体活性可以保持9星期左右，其使用周期大大延长。这主要有两方面原因：一方面，PAE含有大量胺基，其和纤维中的羧基发生反应生成酰胺基，大大降低了纤维润湿性和亲水性，进而降低了纸张的水分含量;另一方面，PAE本身带有大量正电荷，这些正电荷和纤维表面的负电荷发生电中和作用，使得纤维表面不带电，从而使纤维表面润湿性能下降。总之，PAE的加入能有效降低纤维的润湿性能，减少纸张含水率，从而延长这种血型检测纸的使用寿命。
此外，纤维的表面润湿性能在许多其他纤维应用领域也同样发挥着重要的作用，包括纤维复合材料润湿性能的改善[49]，制备润湿性可调的棉织物表面[50]等。
4 结 语
木质纤维的表面性能会影响到纤维与其他材料之间的相互作用，进而影响最终产品的性能和应用。其中纤维的表面润湿性能对纤维基材料的应用有着不可忽视的影响。在木质纤维的生产过程中，可以利用物理的（机械磨浆）、化学的（不同化学助剂）和生物的（不同类型酶制剂）手段对纤维表面进行预处理，改善木质纤维表面润湿性能，调整其与其他材料之间的相互作用，从而使产品具有更优异的性能。随着人们对木质纤维润湿性等多种表面性能的全面深入研究，纤维资源将会在更广阔的领域获得高附加值的应用。
参 考 文 献
[1] WANG Xin， LI Zhiqiang， ZHANG Hongjie， et al. The Characterization of Deformation Behavior of Mechanical Lignocellulosic Fibers and Its Effect on Interfiber Bonding Properties[J]. China Pulp & Paper， 2017， 36（12）： 14.
王 欣， 李志强， 张红杰， 等. 机械木浆纤维形变性表征及其对纤维间结合性能的影响[J]. 中国造纸， 2017， 36（12）： 14.
[2] XIE Jinglei， ZHANG Hongjie， LI Zhiqiang， et al. Study Progress of Surface Properties and Its Measuring Methods of Pulp Fibers[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（9）： 72.
谢晶磊， 张红杰， 李志强， 等. 纸浆纤维表面性能及其分析方法研究进展[J]. 中国造纸， 2016， 35（9）： 72.
[3] Rafiee J， Mi X， Gullapalli H， et al. Wetting transparency of graphene[J]. Nature Materials， 2012， 11（3）： 217.
[4] Mertens S F L， Hemmi A， Muff S， et al. Switching stiction and adhesion of a liquid on a solid[J]. Nature， 2015， 534（7609）： 676.
[5] Introzzi L， FuentesAlventosa J M， Cozzolino C A， et al. "Wetting Enhancer" pullulan coating for antifog packaging applications[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2012， 4（7）： 3692.
[6] De Gans B J， Duineveld P， Schubert U. Inkjet Printing of Polymers： State of the art and future developments[J]. Advanced Materials， 2010， 16（3）： 203.
[7] ZHOU Shuanglin， YANG Chen， GAO Haiyan. The Simuliation application Experiment of Waterproof Materials in Conservation of Paper based Relics[J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（8）： 36. 周双林， 杨 晨， 高海彦. 防水材料在纸张文物保护中的应用初探[J]. 中国造纸， 2018， 37（8）： 36.
[8] SI Jinghang， XU Mengjie， ZHOU Xuesong. Preparation and Characterization of OilWater Separation Filter Paper[J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（5）： 7.
司景航， 许孟杰， 周雪松. 油水分离滤纸的制备及其性能研究[J]. 中国造纸， 2018， 37（5）： 7.
[9] Yoon S W， Choi W K， Lee H M. Calculation of surface tension and wetting properties of SnBased solder alloys[J]. Scripta Materialia， 1999， 40（3）： 297.
[10] Tavana H， Simon F， Grundke K， et al. Interpretation of contact angle measurements on two different fluoropolymers for the determination of solid surface tension[J]. Journal of Colloid & Interface Science， 2005， 291（2）： 497.
[11] Tavana H， Neumann A W. Recent progress in the determination of solid surface tensions from contact angles[J]. Advances in Colloid & Interface Science， 2007， 132（1）： 1.
[12] Grundke K， Pschel K， Synytska A， et al. Experimental studies of contact angle hysteresis phenomena on polymer surfaces — Toward the understanding and control of wettability for different applications[J]. Advances in Colloid & Interface Science， 2015， 222： 350.
[13] Shi Z， Zhang Y， Liu M， et al. Dynamic contact angle hysteresis in liquid bridges[J]. Colloids & Surfaces A Physicalchemical & Engineering Aspects， 2018， 555： 365.
[14] Drelich J. Guidelines to measurements of reproducible contact angles using a sessiledrop technique[J]. Surface Innovations， 2013， 1（4）： 248.
[15] Clegg C. Contact Angle Made Easy[M]. Succasunna： raméhart.， 2013.
[16] Mchale G， Newton M I. Global geometry and the equilibrium shapes of liquid drops on fibers[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects， 2002， 206： 79.
[17] Yulin Deng. Effect of Fiber surface chemistry on the fiber loss in flotation deinking[J]. Tappi J.， 2000， 83（6）： 1.
[18] Pucci M F， Liotier P J， Drapier S. Tensiometric method to reliably assess wetting properties of single fibers with resins： validation on cellulosic reinforcements for composites[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects， 2017， 512： 26.
[19] LI RongI， Kim Dongzhu. Fiber Length， Coarseness and Their Effects on Paper Structural Properties[J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（7）： 49.
李榮一， 金东柱. 纤维长度和粗度对纸张结构性能的影响[J]. 中国造纸， 2018， 37（7）： 49.
[20] Monteiro S N， Lopes F P D， Barbosa A P， et al. Natural lignocellulosicfibers as engineering materials—An overview[J]. Metallurgical & Materials Transactions A， 2011， 42（10）： 2963. [21] Clanet C， Quéré D. Onset of menisci[J]. Journal of Fluid Mechanics， 2002， 460： 131.
[22] Schellbach S L， Monteiro S N， Drelich J W. A novel method for contact angle measurements on natural fibers[J]. Materials Letters， 2016， 164： 599.
[23] Andrieu C， Sykes C， Brochard F. Average spreading parameter on heterogeneous surfaces[J]. Langmuir， 1994， 10（7）： 2077.
[24] Fuentes C， Beckers K， Pfeiffer H， et al. Equilibrium contact angle measurements of natural fibers by an acoustic vibration technique[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects， 2014， 455： 164.
[25] Dezellus O， Eustathopoulos N. Fundamental issues of reactive wetting by liquid metals[J]. Journal of Materials Science， 2010， 45（16）： 4256.
[26] Hu H， Ji F， Sun Y. Role of oxygen vacancy on water wettability of ZnO surface[J]. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2013， 15（39）： 16557.
[27] Crawford R L， Robinson L E， Cheh A M. 14Clabeled lignins as substrates for the study of lignin biodegradation and transformation[M]//Lignin biodegradation： microbiology， chemistry， and potential applications. Vol. I. CRC Press， USA， 1980.
[28] LIU Chuanfu， SUN Runcang， YE Jun. Research Progress in Cellulosebased Adsorbents[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2005， 20（2）： 207.
刘传富， 孙润仓， 叶 君. 纤维素类吸附剂的研究进展[J]. 中国造纸学报， 2005， 20（2）： 207.
[29] CHENG Heli， ZHAN Huaiyu， LI Bingyun， et al. Isolation and Characterization of Corn Stover Hemicellulose[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2011， 26（3）： 26.
程合丽， 詹怀宇， 李兵云， 等. 玉米秆半纤维素的碱法提取与表征[J]. 中国造纸学报， 2011， 26（3）： 26.
[30] Xie J， Zhang H， An S， et al. Role of a “surface wettability switch” in interfiber bonding properties[J]. RSC Advances， 2018， 8（6）： 3081.
[31] Ralston J. Solid—liquid interactions and functional surface wettability[J]. Cheminform， 2005， 36（51）： 644.
[32] Hanly G， Fornasiero D， Ralston J， et al. Electrostatics and metal oxide wettability[J]. J. Phys. Chem. C.， 2011， 115（30）： 14914.
[33] Hua Chao， Li Mingyuan， Lin Meiqin， et al. Characterization of sandstone surface wettability by surface potential[J]. Journal of China University of Petroleum（Natural Science Edition）， 2015（2）： 142.
華 朝， 李明远， 林梅钦， 等. 利用表面电势表征砂岩储层岩石表面润湿性[J]. 中国石油大学学报（自然科学版）， 2015（2）： 142.
[34] Zhao C， Zhang H， Zeng X， et al. Enhancing the interfiber bonding properties of cellulosic fibers by increasing different fiber charges[J]. Cellulose， 2016， 23（3）： 1617. [35] Rehder B， Banh K， Neithalath N. Fracture behavior of pervious concretes： The effects of pore structure and fibers[J]. Engineering Fracture Mechanics， 2014， 118（2）： 1.
[36] StanaKleinschek K， Kreze T， Ribitsch V， et al. Reactivity and electrokinetical properties of different types of regenerated cellulose fibres[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects， 2001， 195（1/3）： 275.
[37] Yue Y， Wu F， Choi H， et al. Electrochemical synthesis and hydrophilicity of micropored aluminum foil[J]. Surface & Coatings Technology， 2016， 309： 523.
[38] Moghaddam R N， Jamiolahmady M. An investigation into freeimbibition of sessile drop when measuring contact angle on porous substrates[C]// Eage Conference and Exhibition. 2015.
[39] Kalia S， Kaith B S， Kaur I. Pretreatments of natural fibers and their application as reinforcing material in polymer composites—A review[J]. Polymer Engineering & Science， 2010， 49（7）： 1253.
[40] Pietak A， Korte S， Tan E， et al. Atomic force microscopy characterization of the surface wettability of natural fibres[J]. Applied Surface Science， 2007， 253（7）： 3627.
[41] Sinha E， Rout S K. Influence of fibresurface treatment on structural， thermal and mechanical properties of jute fibre and its composite[J]. Bulletin of Materials Science， 2009， 32（1）： 65.
[42] Weyenberg I V D， Truong T C， Vangrimde B， et al. Improving the properties of UD flax fibre reinforced composites by applying an alkaline fibre treatment[J]. Composites Part A Applied Science & Manufacturing， 2006， 37（9）： 1368.
[43] Chen Q， Soykeabkaew N， Ni X， et al. The effect of fibre volume fraction and mercerization on the properties of allcellulose composites[J]. Carbohydrate Polymers， 2008， 71（3）： 458.
[44] Bogdanwodek A， Kozio M， Myalski J. Influence of surface treatment on the wetting process of jute fibres with thermosetting polyester resin[J]. Polish Journal of Chemical Technology， 2012， 14（1）： 21.
[45] Wang J， Yiu B， Obermeyer J， et al. Effects of temperature and relative humidity on the stability of paperimmobilized antibodies[J]. Biomacromolecules， 2012， 13（2）： 559.
[46] Li X， Ballerini D R， Shen W. A perspective on paperbased microfluidics： Current status and future trends[J]. Biomicrofluidics， 2012， 6（1）： 1123.
[47] Guan L， Cao R， Tian J， et al. A preliminary study on the stabilization of blood typing antibodies sorbed into paper[J]. Cellulose， 2014， 21（1）： 717.
[48] Huang Z， Gengenbach T， Tian J， et al. The role of polyaminoamideepichlorohydrin（PAE）on antibody longevity in bioactive paper[J]. Colloids & Surfaces B Biointerfaces， 2017， 158： 197.
[49] Xu Min， Zhu Yi. Study on the surface wettability of wood/ Plastic Composite[J]. Forestry Science & Technology. 2007（3）： 26.
許 民， 朱 毅. 木塑复合材料的表面润湿性研究[J]. 林业科技， 2007（3）： 26.
[50] Jiang B， Zhang L， Liao B， et al. Selfassembly of welldefined thermoresponsive fluoropolymer and its application in tunable wettability surface[J]. Polymer， 2014， 55（21）： 5350.CPP