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摘要：BDO是一种基本的有机化工和精细化工原料，用途广泛，在汽车制造、医药化工、纺织印染、造纸包装和化工等领域有着重要作用。BDO下游产品链有THF、GBL、PBT、PU等。本文对BDO产品链发展现状进行探讨分析。
关键词：BDO；产品链；现状
1、BDO行业发展概述
1，4-丁二醇，又名1，4-Butancdiol、1，4-Dihydroxybutane或BDO，分子式C4H10O12无色粘稠油状液体，是一种基本的有机化工和精细化工原料，被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。
BDO主要下游产品可分为四大类：四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚氨酯（PU），由这四大类产品可以进一步延伸出几十种高附加值的有机化工品，如聚四亚甲基乙二醇（PTMEG）、热塑性聚氨酯弹性体橡胶（TPU）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和热融胶等。
近年来，国内新建和扩建的BDO生产装置急剧增加，年平均增长率已经超过了15%，上游原料顺酐、电石等价格持续走高导致BDO生产成本增加，在告别高利润的同时，产能激增和需求萎靡使BDO市场走向下坡路。下游产业的发展壮大，将带动BDO走向新的发展。
2、BDO工艺技术发展
BDO生产工艺很多，从传统的炔醛法转向以石油为原料的顺酐、烯丙醇、丁二烯等工艺路线，逐渐关停了老旧的炔醛法装置。随着新工艺的不断成熟，生物法BDO技术成熟并开始工业化。目前实际工业化的工艺技术有：（1）炔醛法工艺。是最早的BDO工艺路线，以乙炔和甲醛为原料，根据乙炔原料来源的不同，又分为有天然气制乙炔路线和电石制乙炔；（2）丁二烯法，以丁二烯和醋酸为原料；（3）合成工艺。以正丁烷/顺酐为原料，根据顺酐加氢形式不同，分为顺酐直接加氢和顺酐酯化加氢两种形式；（4）烯丙醇法，以环氧丙烷/烯丙醇和合成气为原料；（5）生物法新工艺。是目前BDO生产最新工艺路线，以糖类为原料，通过发酵及催化反应生产BDO。
3、BDO产品链发展现状
3.1 THF
THF，无色透明液体，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，主要用作树脂溶剂、反应溶剂、化学中间产物、色谱溶剂和医学药品等。目前，THF的生产方法主要有糠醛法、Reppe法、二氯丁烯法和催化加氢法。
（1）糠醛法指的是用糠醛当做制作产品的初始原料，用锌-铬-锰金属氧化物作为催化剂，经过催化剂的催化作用下，并经过水蒸汽脱掉羰基，从而转变成呋喃，再加入氢和骨架镍催化剂，就可以实现四氢呋喃的制作，也是一种最初使用的方法；（2）Reppe法又称1，4-丁二醇催化脱水环合法，以甲醛和乙炔为原料生产BDO，然后在H3PO4·H2SO4或酸性离子交换树脂环境下，脱水环化制得四氢呋喃，该法是各国生产四氢呋喃的主要方法。（3）二氯丁烯法指的是丁二烯经过氯化后生成3，4-二氯丁烯和1，4-二氯丁烯，后者要使用碱性溶液水解，然后加氢就可以得到1，4-丁二醇，经过反应就可以直接生成四氢呋喃；（4）1.4催化加氢法，顺酐在镍系催化剂作用下，低压酯化加氢，经连续蒸馏制得四氢呋喃，该工艺通常分三个部分：①酯化，顺酐与过量甲醇经二次酯化得到顺丁烯二酸二甲酯；②在过量氢作用下得到BDO、THF和GBL，③产品提纯，该法为液相加氢法。此外，以顺酐为原料，采用铜系催化剂，在一定的氢酐比环境下，气相加氢生成四氢呋喃。
3.2 GBL
GBL是无色油状液体，在精制润滑油，提纯乙炔、工业清洗剂、丁二烯和芳烃井，以及医药合成等领域有着广泛的应用。目前工业化生产方法有Reppe法和顺酐加氢法。（1）Reppe法，该法采用Cu基催化剂，乙炔和甲醛反应生成BDO，然后经催化脱氢制得GBL。目前美国和欧洲都普遍采用此法。（2）顺酐加氢法的原料是顺酐，根据科学的制作工艺和技术，并进行科学有效的控制，合成BDO、THF和GBL等不同的加氫产物。GBL主要下游产品链如图1所示。
图1GBL产品链
3.3 PBT
PBT作为五大工程塑料之一，具有优异的电性能、机械性能、耐热性能、弹性、染色性和吸水性，广泛应用于汽车、机密机械电子电气和纺织行业。生产工艺主要有酯交换法和直接酯化法。（1）酯交换法主要指的是采用BDO和对苯二甲酸二甲酯为原料，经过酯交换反应后，从而生成对苯二甲酸二丁酯，然后采取合适的工艺脱除甲醇，经过缩聚反应后生成PBT；（2）以BDO和高纯度的对苯二甲酸为原料，钛系催化剂作用下直接反应生成PBT。该工艺工艺流程短，设备投资较低，能耗也较低，但反应条件比较苛刻，反应介质酸陛强，同时，部分BDO脱水环化生成THF，对产品质量产生不利影响，因而大部分采用酯交换法。
3.4 PU
PU因其性能卓越，广泛的应用在汽车制造业、轻工业、纺织印染、石油化工、建筑冶金、电子机械和医疗等领域。合成聚氨酯的反应比较复杂，包括初级反应（预聚反应和扩链反应）和次级反应（生成脲基甲酸酯基的反应和生成缩二脲基的反应）。主要原料有多异氰酸酯、聚合物多元醇以及扩链剂二元醇类。其中，多异氰酸酯主要有4，4-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）和有机二异氰酸酯（ADI）；聚合物多元醇主要有聚醚多元醇和聚酯多元醇；扩链剂二元醇主要有BDO和1，6-己二醇（HDO）。
4、结束语
随着多年的发展，BDO的生产从“从无到有”“从少到多”“从小到大”，从供需趋向平衡到最后的供大于求，BDO价格的低迷促使整个行业开始逐渐的生产发展下游产品，从而一定程度上对BDO的产能过剩进行了缓解。将来随着下游装置项目的陆续建设和投产，BDO产能过剩的局面将会从根本上扭转。
参考文献：
[1]国内BDO行业现状及未来趋势浅析[J].刘勇.宁波化工.2017（02）.
[2]1，4-丁二醇（BDO）的应用与发展前景[J].陈海红.化工中间体.2013（07）.
[3]聚对苯二甲酸丁二醇酯发展现状及市场前景分析[J].张丽.中国石油和化工经济分析.2016（09）.
（作者单位：新疆美克化工股份有限公司）
关键词：BDO；产品链；现状
1、BDO行业发展概述
1，4-丁二醇，又名1，4-Butancdiol、1，4-Dihydroxybutane或BDO，分子式C4H10O12无色粘稠油状液体，是一种基本的有机化工和精细化工原料，被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。
BDO主要下游产品可分为四大类：四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚氨酯（PU），由这四大类产品可以进一步延伸出几十种高附加值的有机化工品，如聚四亚甲基乙二醇（PTMEG）、热塑性聚氨酯弹性体橡胶（TPU）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和热融胶等。
近年来，国内新建和扩建的BDO生产装置急剧增加，年平均增长率已经超过了15%，上游原料顺酐、电石等价格持续走高导致BDO生产成本增加，在告别高利润的同时，产能激增和需求萎靡使BDO市场走向下坡路。下游产业的发展壮大，将带动BDO走向新的发展。
2、BDO工艺技术发展
BDO生产工艺很多，从传统的炔醛法转向以石油为原料的顺酐、烯丙醇、丁二烯等工艺路线，逐渐关停了老旧的炔醛法装置。随着新工艺的不断成熟，生物法BDO技术成熟并开始工业化。目前实际工业化的工艺技术有：（1）炔醛法工艺。是最早的BDO工艺路线，以乙炔和甲醛为原料，根据乙炔原料来源的不同，又分为有天然气制乙炔路线和电石制乙炔；（2）丁二烯法，以丁二烯和醋酸为原料；（3）合成工艺。以正丁烷/顺酐为原料，根据顺酐加氢形式不同，分为顺酐直接加氢和顺酐酯化加氢两种形式；（4）烯丙醇法，以环氧丙烷/烯丙醇和合成气为原料；（5）生物法新工艺。是目前BDO生产最新工艺路线，以糖类为原料，通过发酵及催化反应生产BDO。
3、BDO产品链发展现状
3.1 THF
THF，无色透明液体，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，主要用作树脂溶剂、反应溶剂、化学中间产物、色谱溶剂和医学药品等。目前，THF的生产方法主要有糠醛法、Reppe法、二氯丁烯法和催化加氢法。
（1）糠醛法指的是用糠醛当做制作产品的初始原料，用锌-铬-锰金属氧化物作为催化剂，经过催化剂的催化作用下，并经过水蒸汽脱掉羰基，从而转变成呋喃，再加入氢和骨架镍催化剂，就可以实现四氢呋喃的制作，也是一种最初使用的方法；（2）Reppe法又称1，4-丁二醇催化脱水环合法，以甲醛和乙炔为原料生产BDO，然后在H3PO4·H2SO4或酸性离子交换树脂环境下，脱水环化制得四氢呋喃，该法是各国生产四氢呋喃的主要方法。（3）二氯丁烯法指的是丁二烯经过氯化后生成3，4-二氯丁烯和1，4-二氯丁烯，后者要使用碱性溶液水解，然后加氢就可以得到1，4-丁二醇，经过反应就可以直接生成四氢呋喃；（4）1.4催化加氢法，顺酐在镍系催化剂作用下，低压酯化加氢，经连续蒸馏制得四氢呋喃，该工艺通常分三个部分：①酯化，顺酐与过量甲醇经二次酯化得到顺丁烯二酸二甲酯；②在过量氢作用下得到BDO、THF和GBL，③产品提纯，该法为液相加氢法。此外，以顺酐为原料，采用铜系催化剂，在一定的氢酐比环境下，气相加氢生成四氢呋喃。
3.2 GBL
GBL是无色油状液体，在精制润滑油，提纯乙炔、工业清洗剂、丁二烯和芳烃井，以及医药合成等领域有着广泛的应用。目前工业化生产方法有Reppe法和顺酐加氢法。（1）Reppe法，该法采用Cu基催化剂，乙炔和甲醛反应生成BDO，然后经催化脱氢制得GBL。目前美国和欧洲都普遍采用此法。（2）顺酐加氢法的原料是顺酐，根据科学的制作工艺和技术，并进行科学有效的控制，合成BDO、THF和GBL等不同的加氫产物。GBL主要下游产品链如图1所示。
图1GBL产品链
3.3 PBT
PBT作为五大工程塑料之一，具有优异的电性能、机械性能、耐热性能、弹性、染色性和吸水性，广泛应用于汽车、机密机械电子电气和纺织行业。生产工艺主要有酯交换法和直接酯化法。（1）酯交换法主要指的是采用BDO和对苯二甲酸二甲酯为原料，经过酯交换反应后，从而生成对苯二甲酸二丁酯，然后采取合适的工艺脱除甲醇，经过缩聚反应后生成PBT；（2）以BDO和高纯度的对苯二甲酸为原料，钛系催化剂作用下直接反应生成PBT。该工艺工艺流程短，设备投资较低，能耗也较低，但反应条件比较苛刻，反应介质酸陛强，同时，部分BDO脱水环化生成THF，对产品质量产生不利影响，因而大部分采用酯交换法。
3.4 PU
PU因其性能卓越，广泛的应用在汽车制造业、轻工业、纺织印染、石油化工、建筑冶金、电子机械和医疗等领域。合成聚氨酯的反应比较复杂，包括初级反应（预聚反应和扩链反应）和次级反应（生成脲基甲酸酯基的反应和生成缩二脲基的反应）。主要原料有多异氰酸酯、聚合物多元醇以及扩链剂二元醇类。其中，多异氰酸酯主要有4，4-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）和有机二异氰酸酯（ADI）；聚合物多元醇主要有聚醚多元醇和聚酯多元醇；扩链剂二元醇主要有BDO和1，6-己二醇（HDO）。
4、结束语
随着多年的发展，BDO的生产从“从无到有”“从少到多”“从小到大”，从供需趋向平衡到最后的供大于求，BDO价格的低迷促使整个行业开始逐渐的生产发展下游产品，从而一定程度上对BDO的产能过剩进行了缓解。将来随着下游装置项目的陆续建设和投产，BDO产能过剩的局面将会从根本上扭转。
参考文献：
[1]国内BDO行业现状及未来趋势浅析[J].刘勇.宁波化工.2017（02）.
[2]1，4-丁二醇（BDO）的应用与发展前景[J].陈海红.化工中间体.2013（07）.
[3]聚对苯二甲酸丁二醇酯发展现状及市场前景分析[J].张丽.中国石油和化工经济分析.2016（09）.
（作者单位：新疆美克化工股份有限公司）