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摘要 [目的]研究水华蓝藻生物质与洞庭湖底泥混合物对水体中Cd2+的吸附作用。[方法]将水华蓝藻生物质与洞庭湖底泥混合，研究混合物在不同pH、不同起始浓度、不同温度、不同吸附时间以及不同混合物比例下对Cd的吸附性能，并进行了解吸附试验。[结果]混合物对Cd2+的最大理论吸附量是4.16 mg/g，在pH=4～5时吸附效率较差，在pH=6～8时混合物对Cd保持良好的吸附效率。Cd的吸附在2 h内基本完成，并且较符合一级动力学方程。而温度对混合物吸附Cd的效率并无太显著的影响。吸附过程较符合Freundlich方程式的拟合。解吸附试验说明，混合物对Cd的吸附主要是通过离子交换和表面络合的方式。[结论]由于蓝藻水华具有巨大的生物量，其在去除水体中重金属方面具有广阔的应用前景。
关键词 水华蓝藻生物质；底泥；Cd；吸附
中图分类号 S181.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2015）13-187-03
Abstract [Objective] The research aims to study adsorption of Cd2+ from water body by the mixture of cyanobacterial bloom biomass and sediment from Dongting Lake. [Method] By mixing cyanobacterial bloom biomass and sediment from Dongting Lake， adsorption capacity of Cd by the mixture under different pH， initial concentrations， temperatures， adsorption times and composition proportions is studied， and desorption test is conducted. [Result] The theoretical maximum adsorption value of Cd2+ by mixture is 4.16 mg/g. The adsorption efficiency for Cd is poor at pH 4-5， while it is good at pH 6-8. In the dynamic experiment， the maximum adsorption for Cd completes within 2 h， and it accords with pseudofirstorder equation. Effect of temperature on Cd adsorption by mixture is not significant， and adsorption process corresponds with the fitting of Freundlich equation. The desorption experiment shows that the adsorption way of Cd by mixture is mainly ion exchange and surface complexation. [Conclusion] Because cyanobacterial bloom has huge biomass， it has broad application prospect in heavy metal removal from water body.
Key words Cyanobacterial bloom biomass； Sediment； Cd； Adsorption
隨着工农业的迅速发展，工农业进程中产生的废水排放，特别是工业重金属废水的排放，严重地影响了人们的日常生活用水[1]。由于重金属的生物富集性、剧毒性和无法降解性，重金属污染已经在全球范围内造成了严重的环境问题。虽然国家有严格标准限定含重金属离子废水排放，但是超标的重金属离子废水排放还是时有发生。目前常见的重金属处理方法包括氧化还原法、膜分离法、沉淀法、电解法、浮选法、吸附法等。其中吸附法具有运行成本低、操作便捷、去除效率高等优点，备受青睐[2-4]。Cd是毒性较大的重金属之一，其来源主要是由工业废水排放引起。Cd是人体非必需元素[5]，在体内形成镉硫蛋白，随血液可到达全身，但有选择性地蓄积于肝脏、肾脏、骨骼等器官，产生慢性毒性。最典型的例子就是日本著名的公害病——骨痛病。同时Cd是植物非必需且有毒的微量元素[6]，在有Cd污染的土壤中，植物被动地吸收Cd元素，并在体内不断地积累，对植物产生很强的毒性。
目前国际上大多数的研究是以纯藻为吸附藻体，用水华蓝藻直接作为吸附材料的研究较少[7]。2001年4月至2002年11月在云南滇池利用机械的方法收获水华蓝藻，在收获的351 d里共处理富藻水42 648 m3，折合清理水华蓝藻干重为460.83 t[8]。在富营养化水体中，经常爆发持续时间长、大规模的微囊藻水华，这说明可被利用的水华生物资源是非常丰富的。笔者将水华蓝藻生物质与洞庭湖底泥混合，探究其对水体中Cd的吸附性能。
1 材料与方法
1.1 吸附材料
1.1.1
干藻粉的制备。将水华蓝藻生物质研磨成粉，过100目筛备用。
1.1.2
洞庭湖底泥的收集与处理。 在岳阳洞庭湖水深60 cm处取底泥，带回实验室后，风干，研磨成粉末过100目筛网，备用。
1.2 吸附试验
试验使用的藻泥混合物中水华蓝藻生物质含量分别为0%、5%、10%、20%和40%，每组试验都做3个平行样品。 1.2.1
pH对混合物吸附Cd的影響。
用NaOH溶液和HCl溶液将20 mg/L的CdCl2溶液pH分别调节至4、5、6、7和8。将0.16 g藻泥混合物加入25 ml CdCl2溶液中，于25 ℃转速为95 r/min的恒温水浴振荡器中振荡2 h，离心，上清液用TAS990 Super F（火焰型）原子分光光度计测试离子浓度。
1.2.2
吸附时间对混合物吸附Cd的影响。
将0.8 g藻泥混合物加入100 ml 浓度为20 mg/L CdCl2溶液中。于25 ℃转速为95 r/min的恒温水浴振荡器中振荡4 h，定时取样，离心，上清液用TAS990 Super F（火焰型）原子分光光度计测试离子浓度。
1.2.3
Cd2+不同起始浓度对混合物吸附Cd的影响。
将0.16 g藻泥混合物加入浓度分别为10、20、40、80和160 mg/L的25 ml CdCl2溶液中。于25 ℃转速为95 r/min的恒温水浴振荡器中振荡2 h，离心，上清液用TAS990 Super F（火焰型）原子分光光度计测试离子浓度。
1.2.4
温度对混合物吸附Cd的影响。
将0.16 g藻泥混合物加入浓度为20 mg/L的CdCl2溶液中，分别于15、25、35和45 ℃ 转速为95 r/min的恒温水浴振荡器中振荡2 h，离心，上清液用TAS990 Super F（火焰型）原子分光光度计测试离子浓度。
1.2.5
解吸附试验。
将0.16 g藻泥混合物加入浓度为20 mg/L的CdCl2溶液中，于25 ℃转速为95 r/min的恒温水浴振荡器中振荡2 h，离心，上清液用TAS990 Super F（火焰型）原子分光光度计测试离子浓度。沉淀物用超纯水洗涤2次后，分别加入H2O、1 mol/L EDTA溶液和0.1 mol/L NH3NO3溶液于25 ℃转速为95 r/min的恒温水浴振荡器中振荡2 h，离心，上清液用TAS990 Super F（火焰型）原子分光光度计测试离子浓度。重复两次解吸附过程，得到总解吸率。
2 结果与分析
2.1 pH对藻泥混合物吸附的影响
在Cd浓度为20 mg/L的情况下，考察pH对水华蓝藻生物质与洞庭湖底泥混合物吸附溶液中Cd的影响，结果如图1所示。在pH=4的情况下，混合物对Cd的吸附效率明显很低，在pH=5时有回升。而在pH=6～8的时候混合物的吸附效率明显上升，并且随着pH升高又略微降低。究其原因可能是由于胺基、酰胺和羰基等表面官能团取决于介质的pH而结合或解离质子，pH较低（4～5）时，官能团是质子化的，因此不利于吸附；当pH增大（6～8）时，则有较多的质子从官能团上解离下来，从而有利于吸附[9]。
2.2 吸附时间对混合物吸附Cd的影响
不同比例的藻泥混合物对Cd的吸附容量随时间变化如图2所示。混合物对Cd的吸附在前2 h内基本完成，混合物对Cd的吸附在达到平衡后，水体中Cd的残留量保持稳定。
分别采用常用的吸附速率模型Langergren的一级反应速率模型及二级反应速率模型对Cd在水体中的动力学测量数据进行拟合。
经过拟合，混合物吸附Cd的过程更符合一级动力学，如图3所示。混合物吸附Cd的拟一级动力学参数如表1所示，其拟合系数达到0.9以上。这表明反应的各个步骤有着相近的反应速率，或者期间误差相抵消。也有可能该反应符合其他反应机制，但恰好也能用一级动力学方程表达。
拟合结果如图5～6所示，可见混合物吸附Cd的最大吸附容量为4.16 mg/g。拟合参数如表2～3所示，可见Freundlich等温吸附式能够更好地描述Cd的吸附过程，其拟合系数（≥0.97）大于Langmuir等温吸附式的拟合系数（≥0.80），说明混合物吸附Cd的过程并不是像Langmuir等温吸附式所描述的简单单层吸附，而是一个复杂的模型。K值表明了吸附剂对重金属吸附亲和力大小[10]。随着蓝藻生物质质量比例的增加，K值是增大的，这说明水华蓝藻生物质对Cd2+的亲和力比底泥大。
2.4 温度对Cd吸附的影响
不同温度对混合物吸附Cd2+效率的影响如图7所示。试验表明，温度的增加对混合物吸附Cd2+的影响并不明显。
2.5 解吸附试验
从图8可知，3种解吸剂的效果相差较大，去离子水仅能解吸1.5%～2.36%的Cd。这说明只有很小一部分的Cd2+是通过物理方式吸附，Cd2+不能轻易地从混合物表面解吸下来[11]。NH3NO3对Cd2+的解吸率为42.23%～61.32%。这说明有一部分的Cd2+是通过离子交换的机理被混合物吸附，而随着水华蓝藻生物质比例的增加，解吸率有所下降，说明通过离子交换吸附的Cd2+主要存在于底泥中。而EDTA对Cd2+的解吸率达到了60%，并且并没有随着藻泥比例的变化而变化，说明有一部分的Cd2+是通过表面络合的方式进行吸附[12]。
3 结论
该试验使用不同比例的水华蓝藻生物质与洞庭湖底泥混合物，对水体中的Cd进行吸附试验，混合物对水体中Cd2+的吸附基本在2 h内完成。混合物对Cd2+的理论最大吸附量为4.16 mg/g，混合物对水体中Cd的吸附符合一级动力学模型；Freundlich吸附等温式能更好地描述Cd的吸附过程。pH对Cd2+的吸附影响比较大，在pH=4～5 时吸附的效率比较低，而在pH=6～8时吸附效率大大提高。温度对混合物吸附Cd2+的影响基本可以忽略。而通过解吸附试验可知，混合物对Cd2+的吸附主要是通过离子交换和表面络合的方式。由于蓝藻水华具有巨大的生物量，在去除重金属的研究与实践中，可以进一步研究。 参考文献
[1]BARAKA A.Adsorptive removal of Pb2+，Co2+ and Ni2+ by hydroxyapatite/chitosan composite from aqueous solution[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers， 2012，43（1）：125-131.
[2] 史明明，刘美艳，曾佑林，等.硅藻土和膨润土对重金属例子Zn2+，Pb2+及Cd2+的吸附特性[J].环境化学，2012，31（2）：162-167.
[3] 李芳荣，何玉凤，王荣民，等.黄原酸化膨润土对Cu2+的吸附性能[J].环境化学，2008，27（6）：746-750.
[4] 孙玉绣，周松，杨华.羟基磷灰石纳米粒子制备及其对Pb2+离子的吸附性能[J].环境化学，2010，29（6）：1059-1062.
[5] 陈爱葵，王茂意，刘晓海，等.水稻对重金属镉的吸收及耐性机理研究进展[J].生态科学，2013，32（4）：514-522.
[6] 程杰，高压军.镉毒害对小麦生理生态效应的研究进展[J].水土保持研究，2006，13（6）：218-227.
[7] 王坎，GIOVANNI COLICA， 刘永定，等.水华蓝藻生物质对Cu和Cr金属离子的生物吸附[J].水生生物学报，2011，35（6）：1056-1059.
[8] 沈银武，刘永定，吴国樵，等.富营养湖泊滇池水华蓝藻的机械清除[J].水生生物学报，2004，28（2）：131-136.
[9] 骆巧琦，陈长平，梁君荣，等.利用藻類去除电镀废水中重金属的试验研究[J].厦门大学学报：自然科学版，2006，45（S1）：277-280.
[10] 林青.土壤中Cu、Cd、Zn、Pb吸附及迁移的试验研究[D].青岛：青岛大学，2008.
[11] CHOJNACKA K，CHOJNACKI A，GRECKA H. Biosorption of Cr3+，Cd2+ and Cu2+ ions by bluegreen algae Spirulina sp.：Kinetics， equilibrium and the mechanism of the process[J]. Chenmoosphere， 2005，59：75-84.
[12] VOLESKY B，HOLAN Z.Biosorption of heavy metals[J].Biotechol Prog，1995，11：235-250.
关键词 水华蓝藻生物质；底泥；Cd；吸附
中图分类号 S181.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2015）13-187-03
Abstract [Objective] The research aims to study adsorption of Cd2+ from water body by the mixture of cyanobacterial bloom biomass and sediment from Dongting Lake. [Method] By mixing cyanobacterial bloom biomass and sediment from Dongting Lake， adsorption capacity of Cd by the mixture under different pH， initial concentrations， temperatures， adsorption times and composition proportions is studied， and desorption test is conducted. [Result] The theoretical maximum adsorption value of Cd2+ by mixture is 4.16 mg/g. The adsorption efficiency for Cd is poor at pH 4-5， while it is good at pH 6-8. In the dynamic experiment， the maximum adsorption for Cd completes within 2 h， and it accords with pseudofirstorder equation. Effect of temperature on Cd adsorption by mixture is not significant， and adsorption process corresponds with the fitting of Freundlich equation. The desorption experiment shows that the adsorption way of Cd by mixture is mainly ion exchange and surface complexation. [Conclusion] Because cyanobacterial bloom has huge biomass， it has broad application prospect in heavy metal removal from water body.
Key words Cyanobacterial bloom biomass； Sediment； Cd； Adsorption
隨着工农业的迅速发展，工农业进程中产生的废水排放，特别是工业重金属废水的排放，严重地影响了人们的日常生活用水[1]。由于重金属的生物富集性、剧毒性和无法降解性，重金属污染已经在全球范围内造成了严重的环境问题。虽然国家有严格标准限定含重金属离子废水排放，但是超标的重金属离子废水排放还是时有发生。目前常见的重金属处理方法包括氧化还原法、膜分离法、沉淀法、电解法、浮选法、吸附法等。其中吸附法具有运行成本低、操作便捷、去除效率高等优点，备受青睐[2-4]。Cd是毒性较大的重金属之一，其来源主要是由工业废水排放引起。Cd是人体非必需元素[5]，在体内形成镉硫蛋白，随血液可到达全身，但有选择性地蓄积于肝脏、肾脏、骨骼等器官，产生慢性毒性。最典型的例子就是日本著名的公害病——骨痛病。同时Cd是植物非必需且有毒的微量元素[6]，在有Cd污染的土壤中，植物被动地吸收Cd元素，并在体内不断地积累，对植物产生很强的毒性。
目前国际上大多数的研究是以纯藻为吸附藻体，用水华蓝藻直接作为吸附材料的研究较少[7]。2001年4月至2002年11月在云南滇池利用机械的方法收获水华蓝藻，在收获的351 d里共处理富藻水42 648 m3，折合清理水华蓝藻干重为460.83 t[8]。在富营养化水体中，经常爆发持续时间长、大规模的微囊藻水华，这说明可被利用的水华生物资源是非常丰富的。笔者将水华蓝藻生物质与洞庭湖底泥混合，探究其对水体中Cd的吸附性能。
1 材料与方法
1.1 吸附材料
1.1.1
干藻粉的制备。将水华蓝藻生物质研磨成粉，过100目筛备用。
1.1.2
洞庭湖底泥的收集与处理。 在岳阳洞庭湖水深60 cm处取底泥，带回实验室后，风干，研磨成粉末过100目筛网，备用。
1.2 吸附试验
试验使用的藻泥混合物中水华蓝藻生物质含量分别为0%、5%、10%、20%和40%，每组试验都做3个平行样品。 1.2.1
pH对混合物吸附Cd的影響。
用NaOH溶液和HCl溶液将20 mg/L的CdCl2溶液pH分别调节至4、5、6、7和8。将0.16 g藻泥混合物加入25 ml CdCl2溶液中，于25 ℃转速为95 r/min的恒温水浴振荡器中振荡2 h，离心，上清液用TAS990 Super F（火焰型）原子分光光度计测试离子浓度。
1.2.2
吸附时间对混合物吸附Cd的影响。
将0.8 g藻泥混合物加入100 ml 浓度为20 mg/L CdCl2溶液中。于25 ℃转速为95 r/min的恒温水浴振荡器中振荡4 h，定时取样，离心，上清液用TAS990 Super F（火焰型）原子分光光度计测试离子浓度。
1.2.3
Cd2+不同起始浓度对混合物吸附Cd的影响。
将0.16 g藻泥混合物加入浓度分别为10、20、40、80和160 mg/L的25 ml CdCl2溶液中。于25 ℃转速为95 r/min的恒温水浴振荡器中振荡2 h，离心，上清液用TAS990 Super F（火焰型）原子分光光度计测试离子浓度。
1.2.4
温度对混合物吸附Cd的影响。
将0.16 g藻泥混合物加入浓度为20 mg/L的CdCl2溶液中，分别于15、25、35和45 ℃ 转速为95 r/min的恒温水浴振荡器中振荡2 h，离心，上清液用TAS990 Super F（火焰型）原子分光光度计测试离子浓度。
1.2.5
解吸附试验。
将0.16 g藻泥混合物加入浓度为20 mg/L的CdCl2溶液中，于25 ℃转速为95 r/min的恒温水浴振荡器中振荡2 h，离心，上清液用TAS990 Super F（火焰型）原子分光光度计测试离子浓度。沉淀物用超纯水洗涤2次后，分别加入H2O、1 mol/L EDTA溶液和0.1 mol/L NH3NO3溶液于25 ℃转速为95 r/min的恒温水浴振荡器中振荡2 h，离心，上清液用TAS990 Super F（火焰型）原子分光光度计测试离子浓度。重复两次解吸附过程，得到总解吸率。
2 结果与分析
2.1 pH对藻泥混合物吸附的影响
在Cd浓度为20 mg/L的情况下，考察pH对水华蓝藻生物质与洞庭湖底泥混合物吸附溶液中Cd的影响，结果如图1所示。在pH=4的情况下，混合物对Cd的吸附效率明显很低，在pH=5时有回升。而在pH=6～8的时候混合物的吸附效率明显上升，并且随着pH升高又略微降低。究其原因可能是由于胺基、酰胺和羰基等表面官能团取决于介质的pH而结合或解离质子，pH较低（4～5）时，官能团是质子化的，因此不利于吸附；当pH增大（6～8）时，则有较多的质子从官能团上解离下来，从而有利于吸附[9]。
2.2 吸附时间对混合物吸附Cd的影响
不同比例的藻泥混合物对Cd的吸附容量随时间变化如图2所示。混合物对Cd的吸附在前2 h内基本完成，混合物对Cd的吸附在达到平衡后，水体中Cd的残留量保持稳定。
分别采用常用的吸附速率模型Langergren的一级反应速率模型及二级反应速率模型对Cd在水体中的动力学测量数据进行拟合。
经过拟合，混合物吸附Cd的过程更符合一级动力学，如图3所示。混合物吸附Cd的拟一级动力学参数如表1所示，其拟合系数达到0.9以上。这表明反应的各个步骤有着相近的反应速率，或者期间误差相抵消。也有可能该反应符合其他反应机制，但恰好也能用一级动力学方程表达。
拟合结果如图5～6所示，可见混合物吸附Cd的最大吸附容量为4.16 mg/g。拟合参数如表2～3所示，可见Freundlich等温吸附式能够更好地描述Cd的吸附过程，其拟合系数（≥0.97）大于Langmuir等温吸附式的拟合系数（≥0.80），说明混合物吸附Cd的过程并不是像Langmuir等温吸附式所描述的简单单层吸附，而是一个复杂的模型。K值表明了吸附剂对重金属吸附亲和力大小[10]。随着蓝藻生物质质量比例的增加，K值是增大的，这说明水华蓝藻生物质对Cd2+的亲和力比底泥大。
2.4 温度对Cd吸附的影响
不同温度对混合物吸附Cd2+效率的影响如图7所示。试验表明，温度的增加对混合物吸附Cd2+的影响并不明显。
2.5 解吸附试验
从图8可知，3种解吸剂的效果相差较大，去离子水仅能解吸1.5%～2.36%的Cd。这说明只有很小一部分的Cd2+是通过物理方式吸附，Cd2+不能轻易地从混合物表面解吸下来[11]。NH3NO3对Cd2+的解吸率为42.23%～61.32%。这说明有一部分的Cd2+是通过离子交换的机理被混合物吸附，而随着水华蓝藻生物质比例的增加，解吸率有所下降，说明通过离子交换吸附的Cd2+主要存在于底泥中。而EDTA对Cd2+的解吸率达到了60%，并且并没有随着藻泥比例的变化而变化，说明有一部分的Cd2+是通过表面络合的方式进行吸附[12]。
3 结论
该试验使用不同比例的水华蓝藻生物质与洞庭湖底泥混合物，对水体中的Cd进行吸附试验，混合物对水体中Cd2+的吸附基本在2 h内完成。混合物对Cd2+的理论最大吸附量为4.16 mg/g，混合物对水体中Cd的吸附符合一级动力学模型；Freundlich吸附等温式能更好地描述Cd的吸附过程。pH对Cd2+的吸附影响比较大，在pH=4～5 时吸附的效率比较低，而在pH=6～8时吸附效率大大提高。温度对混合物吸附Cd2+的影响基本可以忽略。而通过解吸附试验可知，混合物对Cd2+的吸附主要是通过离子交换和表面络合的方式。由于蓝藻水华具有巨大的生物量，在去除重金属的研究与实践中，可以进一步研究。 参考文献
[1]BARAKA A.Adsorptive removal of Pb2+，Co2+ and Ni2+ by hydroxyapatite/chitosan composite from aqueous solution[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers， 2012，43（1）：125-131.
[2] 史明明，刘美艳，曾佑林，等.硅藻土和膨润土对重金属例子Zn2+，Pb2+及Cd2+的吸附特性[J].环境化学，2012，31（2）：162-167.
[3] 李芳荣，何玉凤，王荣民，等.黄原酸化膨润土对Cu2+的吸附性能[J].环境化学，2008，27（6）：746-750.
[4] 孙玉绣，周松，杨华.羟基磷灰石纳米粒子制备及其对Pb2+离子的吸附性能[J].环境化学，2010，29（6）：1059-1062.
[5] 陈爱葵，王茂意，刘晓海，等.水稻对重金属镉的吸收及耐性机理研究进展[J].生态科学，2013，32（4）：514-522.
[6] 程杰，高压军.镉毒害对小麦生理生态效应的研究进展[J].水土保持研究，2006，13（6）：218-227.
[7] 王坎，GIOVANNI COLICA， 刘永定，等.水华蓝藻生物质对Cu和Cr金属离子的生物吸附[J].水生生物学报，2011，35（6）：1056-1059.
[8] 沈银武，刘永定，吴国樵，等.富营养湖泊滇池水华蓝藻的机械清除[J].水生生物学报，2004，28（2）：131-136.
[9] 骆巧琦，陈长平，梁君荣，等.利用藻類去除电镀废水中重金属的试验研究[J].厦门大学学报：自然科学版，2006，45（S1）：277-280.
[10] 林青.土壤中Cu、Cd、Zn、Pb吸附及迁移的试验研究[D].青岛：青岛大学，2008.
[11] CHOJNACKA K，CHOJNACKI A，GRECKA H. Biosorption of Cr3+，Cd2+ and Cu2+ ions by bluegreen algae Spirulina sp.：Kinetics， equilibrium and the mechanism of the process[J]. Chenmoosphere， 2005，59：75-84.
[12] VOLESKY B，HOLAN Z.Biosorption of heavy metals[J].Biotechol Prog，1995，11：235-250.