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摘要：混凝土结构的耐久性问题是当今世界工程界尤为关注的重大问题，而在耐久性问题中，钢筋锈蚀是首当其冲的核心问题。长期以来，为了提高水泥的使用性能，通常在生产过程中加入的含氯化物的减水剂，而在引起钢筋锈蚀的因素之中，Cl-又是造成钢筋锈蚀的主要原因。
关键词：减水剂；氯离子
一、减水剂在混凝土中的应用
作为混凝土外加剂的减水剂，根据其减水及增强能力，分为普通减水剂（又称塑化剂，减水率不小于8%）、高效减水剂（又称超塑化剂，减水率不小于14%）和高性能减水剂（减水率不小于25%），并又分别分为早强型、标准型和缓凝型。
1.减水剂在混凝土拌和物中的作用
高效减水剂又名超塑化剂，其主要起3个作用：第一，在不改变混凝土组分的条件下，改善混凝土工作性；第二，在给定工作性条件下，减少拌和水和混凝土的水灰比，提高混凝土的强度和耐久性；第三，在保证混凝土浇筑性能和强度的条件下减少水和水泥用量，减少徐变、干缩、水泥水化热等引起混凝土初始缺陷的因素，据预测，今后混凝土工艺性能的改善以及混凝土施工技术的突破，主要将依靠优质的外加剂，尤其是高效减水剂来实现。
2.使用减水剂提高有关效益
高效减水剂，可使混凝土的7天强度提高1倍以上，提高减水率，降低泌水率，并在标养28天后其抗压强度比可达到150％以上，这样就易于实现在混凝土掺加有关外加剂提高强度同时，改善了和易性和泌水性，调节含气量，提高耐腐蚀性，减弱碱集料反应，提高钢筋抗锈能力，提高粘结力，这不但扩大了混凝土的使用范围，还节省了建筑材料。
在混凝土中掺加缓凝型减水剂，可调节凝结时间、改善可泵送性，延缓了砼凝结时间和硬化时间，可满足不同工程，特别是大体积混凝土工程的施工及质量要求。
在混凝土中选用外加剂时，要同时考虑水泥的品种和其他成分的特性，并根据目的不同选择不同类型减水剂，选用时既要考虑经济性，又要注意减水剂的质量稳定性，如遇到水泥和外加剂不适应的问题，必须通过试验排除有关因素。在几种外加剂复合使用时，需注意品种之间的相容性及对砼性能的影响，使用前应进行试验，如萘系减水剂与聚羧酸系高性能减水剂不宜复合使用，随着混凝土外加剂的应用和发展，克服了工程中存在的强度低、自重大、脆性高等弱点，并确保了工程施工的连续性，大大缩短了工期，推动了流态混凝土技术及泵送浇注新工艺的发展，加速了商品混凝土的发展，而商品混凝土的发展推动了建筑业的发展和建筑技术的提高。
3.新型外加剂中的聚羧酸高性能减水剂
该品种减水剂是国内外近年来开发的新型品种，具有流状的结构特点，有带有游离的羧酸阴离子团的主链和聚氧乙烯基侧链组成，用改变单体的种类、比例和反应条件可生产出各种不同性能和特性的高性能减水剂，而由分子设计引入不同功能团可生产出早强型、标准型和缓凝型高性能减水剂，其也可掺入不同组分复配而成其减水效率高，混凝土拌合物工作性及工作性保持性较好，Cl-和碱含量较低，有效改善体积稳定性和耐久性。
二、氯离子对钢筋混凝土的影响
上世纪50到70年代，我国海港工程混凝土与钢筋混凝土的耐久性问题十分严重。经南京水利科学研究院会同有关单位开展全面调查，明确北方地区混凝士破坏主要是由丁冻融作用，而南方地区则主要是由于海水Cl-渗入引起钢筋锈蚀。
在1991年召开的第二届国际混凝土耐久性会议上，Mheat教授在《混凝土耐久性一五十年进展》主旨报告中指出：“当今世界混凝土破坏原因，按重要性递减顺序排列是：钢筋锈蚀、冻害、物理化学作用。”而来自海洋环境和除冰盐中的Cl-，又是造成钢筋锈蚀的主要原因。
1.氯离子对钢筋的腐蚀作用
大量事实表明，无论在国外还是国内，钢筋锈蚀都是严重威胁钢筋混凝土结构耐久性的最主要、最普遍的因素，而在引起钢筋锈蚀的因素之中，混凝土碳化与Cl-侵蚀作用最为显著。其实，在海洋环境或大气环境下有Cl-侵入时，由Cl-侵蚀诱发的钢筋锈蚀要远快于碳化引起的钢筋锈蚀。
我国虽然尚未组织过全面系统的调查研究，但近年来暴露出的问题非常很严重。1984年，童保全等调查了浙江沿海的22座钢筋混凝土水闸，其中因钢筋腐蚀而导致破坏的占56%；1985年，单国梁等对连云港1号、2号码头进行了考察，发现钢筋腐蚀破坏的纵梁根数分别占总数的58%和84%；1988年，许冠绍等对40座用于淡水的钢筋混凝土水闸进行了调研，发现钢筋腐蚀导致混凝土结构破坏的水闸占全部的62%；北京、天津的一些立交桥，虽然投入使用的时间不长，但己暴露出日益严重的钢筋腐蚀破坏现象，不得不花费巨资加以修补。除巨大的经济损失外，人们的生命也受到威胁，由于钢筋腐蚀带来的安全事故及隐患数不胜数。图1是主要由氯盐引起的实际混凝土结构的破坏情况。
2.氯离子对钢筋腐蚀作用的机理
一般认为，当钢筋/混凝土界面环境存在Cl-时，在腐蚀电池产生的电场作用下，Cl-将不断向阳极区迁移、富集，与Fe2+生成易溶的FeCl2，从阳极区向外扩散，与本体溶液或阴极区的OH-生成褐锈Fe(OH)2。反应式如下所示:
Fe2++2Cl-+4H2O=FeCl2·4H2O
FeCl2·4H2O=Fe(OH)2+ZCl-+2H++2H2O
FeCl2生成Fe(OH)2后，同时放出的Cl-又向阳极区迁移，带出更多的Fe2+。由于Cl-不构成最终的腐蚀产物，在反应中也未被消耗，因此少量的Cl-就可以对钢筋腐蚀起催化作用，造成严重后果。
通常情况下，钢筋腐蚀的危险随着混凝土中氯化物含量的增加而增大，但如果微孔水中只含有少量的Cl-，钢筋表面的钝化膜基本上是不会被破坏的，特别是在高碱性条件下，即使钝化膜受到损伤，因其自身具有一定的修复能力，也会重新弥合。只有当混凝土孔隙液内的Cl-达到一定浓度，并且具备反应的其他必要条件(水和氧)时钢筋才会锈蚀，人们将引起钢筋腐蚀的最低Cl-浓度称作引起钢筋锈蚀的“临界值”。此外，当混凝土因中性化而使pH值降低时，即便混凝上中仅含少量的Cl-，亦会导致钢筋的腐蚀產生。图2说明混凝土内pH值和Cl-浓度对钢筋腐蚀的影响。
3.混凝土中氯离子的来源
Cl-具有强去钝化效果，且来源广泛，因此对混凝土结构存在很大威胁。
3.1水泥和混凝土原材料。为了提高水泥的使用性能，在生产过程中加入的含氯化物的外加剂；有意加入的氯化物减水剂、密实剂、抗冻剂、缓凝剂、早强剂等；拌制混凝土时使用海水或未经充分清洗的海砂。
3.2从外界环境渗透到混凝土中的Cl-。通过扩散渗入己硬化混凝土的氯化物来源于：海洋环境中，Cl-可通过扩散和毛细管的吸收作用及氯离子浓度差引起的离子扩散，迁移到混凝土内部直至钢筋表面；冬季为化雪除冰而在桥面上喷洒的盐(主要是NaCl和CaCl2)；盐碱地和盐湖，化学污染，火灾后的氯化物的污染等。
三、混凝土中钢筋的保护措施
要保证混凝土中钢筋不发生腐蚀，基本措施就是通过仔细设计与施工，最大限度地提高混凝土本身对钢筋的防护功能，并在使用中降低自身的渗透性，以限制环境侵蚀介质(氯化物、二氧化碳、氧和水等)渗透混凝土，防止钢筋发生腐蚀。
具体方法包括：使用高性能水泥，提高水泥强度；采用适当的水灰比，提高混凝土的密实性；注意适当增加保护层厚度，从而延长钢筋腐蚀的起始时间；添加掺合料减小孔洞尺寸；合理设计混凝土结构，尽量减少暴露的表面积，避免混凝土表面、接缝等处积水等。
还有一些补充措施指，当环境侵蚀作用特别严重时，或设计、施工不当时，单靠上述措施还不能保证必要的护筋作用，需要增加的其他护筋措施。主要内容包括:（1）采用高性能混凝土。(2)采用耐腐蚀钢筋。(3)添加缓蚀剂。(4)电化学保护技术。
小结：
近四五十年来，混凝土结构因材质劣化造成过早失效以及崩塌破坏的事故在国内外都不胜枚举，并有愈演愈烈之势。这些混凝土工程的过早破坏，其原因不是强度不够，而是由于混凝上耐久性不良所造成的。钢筋混凝土结构的过早失效大多是由于其中的钢筋腐蚀所致，钢筋的防腐蚀已成为一项迫在眉睫的工程。
参考文献：
【1】乔冰.氯离子对钢筋腐蚀行为的影响及其缓蚀剂的研究[D].厦门大学,2009
【2】史波.氯盐环境下基于概率和性能的混凝土结构耐久性研究[D].大连理工大学,2009
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。
关键词：减水剂；氯离子
一、减水剂在混凝土中的应用
作为混凝土外加剂的减水剂，根据其减水及增强能力，分为普通减水剂（又称塑化剂，减水率不小于8%）、高效减水剂（又称超塑化剂，减水率不小于14%）和高性能减水剂（减水率不小于25%），并又分别分为早强型、标准型和缓凝型。
1.减水剂在混凝土拌和物中的作用
高效减水剂又名超塑化剂，其主要起3个作用：第一，在不改变混凝土组分的条件下，改善混凝土工作性；第二，在给定工作性条件下，减少拌和水和混凝土的水灰比，提高混凝土的强度和耐久性；第三，在保证混凝土浇筑性能和强度的条件下减少水和水泥用量，减少徐变、干缩、水泥水化热等引起混凝土初始缺陷的因素，据预测，今后混凝土工艺性能的改善以及混凝土施工技术的突破，主要将依靠优质的外加剂，尤其是高效减水剂来实现。
2.使用减水剂提高有关效益
高效减水剂，可使混凝土的7天强度提高1倍以上，提高减水率，降低泌水率，并在标养28天后其抗压强度比可达到150％以上，这样就易于实现在混凝土掺加有关外加剂提高强度同时，改善了和易性和泌水性，调节含气量，提高耐腐蚀性，减弱碱集料反应，提高钢筋抗锈能力，提高粘结力，这不但扩大了混凝土的使用范围，还节省了建筑材料。
在混凝土中掺加缓凝型减水剂，可调节凝结时间、改善可泵送性，延缓了砼凝结时间和硬化时间，可满足不同工程，特别是大体积混凝土工程的施工及质量要求。
在混凝土中选用外加剂时，要同时考虑水泥的品种和其他成分的特性，并根据目的不同选择不同类型减水剂，选用时既要考虑经济性，又要注意减水剂的质量稳定性，如遇到水泥和外加剂不适应的问题，必须通过试验排除有关因素。在几种外加剂复合使用时，需注意品种之间的相容性及对砼性能的影响，使用前应进行试验，如萘系减水剂与聚羧酸系高性能减水剂不宜复合使用，随着混凝土外加剂的应用和发展，克服了工程中存在的强度低、自重大、脆性高等弱点，并确保了工程施工的连续性，大大缩短了工期，推动了流态混凝土技术及泵送浇注新工艺的发展，加速了商品混凝土的发展，而商品混凝土的发展推动了建筑业的发展和建筑技术的提高。
3.新型外加剂中的聚羧酸高性能减水剂
该品种减水剂是国内外近年来开发的新型品种，具有流状的结构特点，有带有游离的羧酸阴离子团的主链和聚氧乙烯基侧链组成，用改变单体的种类、比例和反应条件可生产出各种不同性能和特性的高性能减水剂，而由分子设计引入不同功能团可生产出早强型、标准型和缓凝型高性能减水剂，其也可掺入不同组分复配而成其减水效率高，混凝土拌合物工作性及工作性保持性较好，Cl-和碱含量较低，有效改善体积稳定性和耐久性。
二、氯离子对钢筋混凝土的影响
上世纪50到70年代，我国海港工程混凝土与钢筋混凝土的耐久性问题十分严重。经南京水利科学研究院会同有关单位开展全面调查，明确北方地区混凝士破坏主要是由丁冻融作用，而南方地区则主要是由于海水Cl-渗入引起钢筋锈蚀。
在1991年召开的第二届国际混凝土耐久性会议上，Mheat教授在《混凝土耐久性一五十年进展》主旨报告中指出：“当今世界混凝土破坏原因，按重要性递减顺序排列是：钢筋锈蚀、冻害、物理化学作用。”而来自海洋环境和除冰盐中的Cl-，又是造成钢筋锈蚀的主要原因。
1.氯离子对钢筋的腐蚀作用
大量事实表明，无论在国外还是国内，钢筋锈蚀都是严重威胁钢筋混凝土结构耐久性的最主要、最普遍的因素，而在引起钢筋锈蚀的因素之中，混凝土碳化与Cl-侵蚀作用最为显著。其实，在海洋环境或大气环境下有Cl-侵入时，由Cl-侵蚀诱发的钢筋锈蚀要远快于碳化引起的钢筋锈蚀。
我国虽然尚未组织过全面系统的调查研究，但近年来暴露出的问题非常很严重。1984年，童保全等调查了浙江沿海的22座钢筋混凝土水闸，其中因钢筋腐蚀而导致破坏的占56%；1985年，单国梁等对连云港1号、2号码头进行了考察，发现钢筋腐蚀破坏的纵梁根数分别占总数的58%和84%；1988年，许冠绍等对40座用于淡水的钢筋混凝土水闸进行了调研，发现钢筋腐蚀导致混凝土结构破坏的水闸占全部的62%；北京、天津的一些立交桥，虽然投入使用的时间不长，但己暴露出日益严重的钢筋腐蚀破坏现象，不得不花费巨资加以修补。除巨大的经济损失外，人们的生命也受到威胁，由于钢筋腐蚀带来的安全事故及隐患数不胜数。图1是主要由氯盐引起的实际混凝土结构的破坏情况。
2.氯离子对钢筋腐蚀作用的机理
一般认为，当钢筋/混凝土界面环境存在Cl-时，在腐蚀电池产生的电场作用下，Cl-将不断向阳极区迁移、富集，与Fe2+生成易溶的FeCl2，从阳极区向外扩散，与本体溶液或阴极区的OH-生成褐锈Fe(OH)2。反应式如下所示:
Fe2++2Cl-+4H2O=FeCl2·4H2O
FeCl2·4H2O=Fe(OH)2+ZCl-+2H++2H2O
FeCl2生成Fe(OH)2后，同时放出的Cl-又向阳极区迁移，带出更多的Fe2+。由于Cl-不构成最终的腐蚀产物，在反应中也未被消耗，因此少量的Cl-就可以对钢筋腐蚀起催化作用，造成严重后果。
通常情况下，钢筋腐蚀的危险随着混凝土中氯化物含量的增加而增大，但如果微孔水中只含有少量的Cl-，钢筋表面的钝化膜基本上是不会被破坏的，特别是在高碱性条件下，即使钝化膜受到损伤，因其自身具有一定的修复能力，也会重新弥合。只有当混凝土孔隙液内的Cl-达到一定浓度，并且具备反应的其他必要条件(水和氧)时钢筋才会锈蚀，人们将引起钢筋腐蚀的最低Cl-浓度称作引起钢筋锈蚀的“临界值”。此外，当混凝土因中性化而使pH值降低时，即便混凝上中仅含少量的Cl-，亦会导致钢筋的腐蚀產生。图2说明混凝土内pH值和Cl-浓度对钢筋腐蚀的影响。
3.混凝土中氯离子的来源
Cl-具有强去钝化效果，且来源广泛，因此对混凝土结构存在很大威胁。
3.1水泥和混凝土原材料。为了提高水泥的使用性能，在生产过程中加入的含氯化物的外加剂；有意加入的氯化物减水剂、密实剂、抗冻剂、缓凝剂、早强剂等；拌制混凝土时使用海水或未经充分清洗的海砂。
3.2从外界环境渗透到混凝土中的Cl-。通过扩散渗入己硬化混凝土的氯化物来源于：海洋环境中，Cl-可通过扩散和毛细管的吸收作用及氯离子浓度差引起的离子扩散，迁移到混凝土内部直至钢筋表面；冬季为化雪除冰而在桥面上喷洒的盐(主要是NaCl和CaCl2)；盐碱地和盐湖，化学污染，火灾后的氯化物的污染等。
三、混凝土中钢筋的保护措施
要保证混凝土中钢筋不发生腐蚀，基本措施就是通过仔细设计与施工，最大限度地提高混凝土本身对钢筋的防护功能，并在使用中降低自身的渗透性，以限制环境侵蚀介质(氯化物、二氧化碳、氧和水等)渗透混凝土，防止钢筋发生腐蚀。
具体方法包括：使用高性能水泥，提高水泥强度；采用适当的水灰比，提高混凝土的密实性；注意适当增加保护层厚度，从而延长钢筋腐蚀的起始时间；添加掺合料减小孔洞尺寸；合理设计混凝土结构，尽量减少暴露的表面积，避免混凝土表面、接缝等处积水等。
还有一些补充措施指，当环境侵蚀作用特别严重时，或设计、施工不当时，单靠上述措施还不能保证必要的护筋作用，需要增加的其他护筋措施。主要内容包括:（1）采用高性能混凝土。(2)采用耐腐蚀钢筋。(3)添加缓蚀剂。(4)电化学保护技术。
小结：
近四五十年来，混凝土结构因材质劣化造成过早失效以及崩塌破坏的事故在国内外都不胜枚举，并有愈演愈烈之势。这些混凝土工程的过早破坏，其原因不是强度不够，而是由于混凝上耐久性不良所造成的。钢筋混凝土结构的过早失效大多是由于其中的钢筋腐蚀所致，钢筋的防腐蚀已成为一项迫在眉睫的工程。
参考文献：
【1】乔冰.氯离子对钢筋腐蚀行为的影响及其缓蚀剂的研究[D].厦门大学,2009
【2】史波.氯盐环境下基于概率和性能的混凝土结构耐久性研究[D].大连理工大学,2009
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。