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摘 要：本文研究了采用微波消解方法处理原油样品，在电感耦合等离子发射光谱仪上配置氢化物发生器，用于测定原油中的微量砷含量方法。详细考察微波消解条件，确定微波消解程序。通过氢化物发生装置，将原油中的砷元素转化成挥发性的氢化物，提高了砷原子化效率，从而提高电感耦合等离子发射光谱仪检测原油中砷含量的灵敏度。优化了仪器工作条件，选择了合适的分析谱线。在选定的谱线条件下，该元素的检出限为2.36ug/L，相对标准偏差小于5%，样品加标回收率96.0～101.0%，测定结果较理想。该方法简便，快速，准确，灵敏度高，检出限低，适用于原油中微量砷的快速测定。
关键词：微波消解 电感耦合 等离子发射光谱 原油 砷
原油加工过程中， 原油中的砷会使重整催化剂中的贵金属（ 例如Pt、Pd） 中毒， 导致催化剂活性降低甚至失活。因此， 准确测定原油中的砷含量具有非常重要的意义。本文采用的微波消解方法处理样品，样品处理时间短，消解能力强，消耗的酸溶剂少，空白值低，密闭容器避免砷元素的挥发损失，从而保证了分析的准确度和精密度。而试验所采用的电感耦合等离子发射光谱法具有检测限低、精度高、浓度的测定线性范围宽、干扰小等优点[1]。另外，利用砷在室温下极易被硼氢化钾还原成挥发性氢化物的特点，在电感耦合等离子发射光谱仪上配置了一台氢化物发生器，提高砷原子化效率，从而提高电感耦合等离子发射光谱仪检测原油中砷含量的灵敏度，达到利用电感耦合等离子发射光谱仪测定微量砷的目的。应用微波消解和氢化物发生装置与ICP/ AES 联用技术测定原油中的微量砷，实验表明该分析方法具有处理样品时间短、强酸用量少、自动化程度高、精确度高、检测限低等优点。
一、实验部分
（一）仪器和试剂
美国PE公司optima7000电感耦合等离子发射光谱仪；蠕动泵进样系统；MCA-E401 微型化学原子化器；MDS-8G多通量密闭微波仪；电子天平；电炉。
载气：高纯氦，99.999%
砷标准样品：50mg/L（PE公司）
硝酸、盐酸：优级纯
硼氢化钾、氢氧化钠、抗坏血酸、硫脲均为分析纯
（二）工作条件
射频发生器（RF）功率： 1.30 kW；等离子体流量： 15.0 L/min；载气流量：0.8 L/ min； 辅助气流量： 0.2 L/ min；泵速： 2.0ml/min； 观察高度： 10 mm；观测方式：轴向观测；延迟时间：30.0s；积分时间：5.0s；所有玻璃器皿均用10%硝酸溶液浸泡24小时后，用超纯水冲洗，干燥备用。
（三）试剂的配制
1.硫脲-抗坏血酸混合液
称取5g硫脲，加约80ml去离子水，加热溶解冷却后加入5g抗坏血酸，稀释至100ml。
2.硼氢化钾溶液
称取2g硼氢化钾、2g氢氧化钠分别用少量去离子水溶解后转移至200ml容量瓶中，稀释至刻度。
3.砷标准溶液
准确移取50mg/L的砷标准溶液0.00 ml，0.50 ml，1.00 ml，1.50ml 于100 ml的容量瓶中， 分别加入10.0 ml 盐酸溶液，再分别加入硫脲-抗坏血酸混合液10.0 ml，用超纯水定容，充分混匀， 得到砷标准溶液系列，放置30min，待测。
二、实验结果与讨论
（一）实验条件的优化
1.样品前处理
准确称取已混匀的原油样品0.2g 左右置于干燥的消解罐中，用移液管移取10.0mL硝酸，置于称好样品的消解罐内，加盖密封。将消解罐固定在微波消解仪的炉腔中。设置微波消解程序进行消解。待程序结束后，如发现样品有混浊，可用移液管移取2.0mL 过氧化氢于消解罐内，置于150℃控温加热板上加热，使样品溶解完全、清澈并使残余的酸挥发至2mL 左右。冷却后定容。
2.前处理的条件优化
①盐酸浓度的影响
砷的氢化和原子化必须在酸性介质中进行，本文对盐酸浓度的影响进行了考察。取6个100mL 容量瓶，分别加入0.5 mL50mg/L As标准溶液和6.0～20.0mL 盐酸，在选定的条件下测定砷的发射强度。
结果表明，盐酸酸度对砷的测定影响较大，盐酸含量为10%时发射强度达到最大。本实验选择盐酸浓度为10%。
②硼氢化钠浓度的影响
硼氢化钠作为还原剂在实验中起着非常重要的作用。NaBH4的浓度太小，反应不完全，测定结果偏低；NaBH4的浓度过高，生成大量气体使得挥发性砷物质浓度降低，并且测定的稳定性变差。试验了不同NaBH4浓度的发射强度。
结果表明，随着NaBH4的浓度的增大，信号逐渐增大，在浓度为1.0%时发射强度达到最大值，随后浓度增加，发射强度减弱。因此，本实验选择NaBH4的浓度为1.0%。
③硫脲-抗坏血酸用量的影响
硫脲-抗坏血酸可以将试样中五价砷还原为三价砷，通过梯度实验即每10.0mL砷标准溶液添加硫脲-抗坏血酸混合溶液0.5～2.0mL来进行对比，得到最佳用量。
结果表明：硫脲-抗坏血酸的用量对发射强度影响较大，明显提高了砷的响应值。硫脲-抗坏血酸用量在1.0～2.0mL发射强度没有明显的变化，本实验选择每10.0mL试样添加1.0mL硫脲-抗坏血酸混合液。
三、结论
采用微波消解和氢化物发生装置与ICP/ AES 联用技术对原油中微量砷含量进行了检测，选定了最佳的工作条件，方法的回收率在96.0-101.0%之间，标准偏差（DS）在0.5mg/L以下，相对标准偏差（DRS）在5%以下，该分析方法适用于原油中微量砷的快速测定，在实际样品的检测中取得了良好的分析结果。
参考文献：
[1] 邱德仁.原子光谱分析[M]，上海；复旦大学出版社，2002. 210-219.
[2] MDS-8G型多通量密闭微波化学工作站使用说明
关键词：微波消解 电感耦合 等离子发射光谱 原油 砷
原油加工过程中， 原油中的砷会使重整催化剂中的贵金属（ 例如Pt、Pd） 中毒， 导致催化剂活性降低甚至失活。因此， 准确测定原油中的砷含量具有非常重要的意义。本文采用的微波消解方法处理样品，样品处理时间短，消解能力强，消耗的酸溶剂少，空白值低，密闭容器避免砷元素的挥发损失，从而保证了分析的准确度和精密度。而试验所采用的电感耦合等离子发射光谱法具有检测限低、精度高、浓度的测定线性范围宽、干扰小等优点[1]。另外，利用砷在室温下极易被硼氢化钾还原成挥发性氢化物的特点，在电感耦合等离子发射光谱仪上配置了一台氢化物发生器，提高砷原子化效率，从而提高电感耦合等离子发射光谱仪检测原油中砷含量的灵敏度，达到利用电感耦合等离子发射光谱仪测定微量砷的目的。应用微波消解和氢化物发生装置与ICP/ AES 联用技术测定原油中的微量砷，实验表明该分析方法具有处理样品时间短、强酸用量少、自动化程度高、精确度高、检测限低等优点。
一、实验部分
（一）仪器和试剂
美国PE公司optima7000电感耦合等离子发射光谱仪；蠕动泵进样系统；MCA-E401 微型化学原子化器；MDS-8G多通量密闭微波仪；电子天平；电炉。
载气：高纯氦，99.999%
砷标准样品：50mg/L（PE公司）
硝酸、盐酸：优级纯
硼氢化钾、氢氧化钠、抗坏血酸、硫脲均为分析纯
（二）工作条件
射频发生器（RF）功率： 1.30 kW；等离子体流量： 15.0 L/min；载气流量：0.8 L/ min； 辅助气流量： 0.2 L/ min；泵速： 2.0ml/min； 观察高度： 10 mm；观测方式：轴向观测；延迟时间：30.0s；积分时间：5.0s；所有玻璃器皿均用10%硝酸溶液浸泡24小时后，用超纯水冲洗，干燥备用。
（三）试剂的配制
1.硫脲-抗坏血酸混合液
称取5g硫脲，加约80ml去离子水，加热溶解冷却后加入5g抗坏血酸，稀释至100ml。
2.硼氢化钾溶液
称取2g硼氢化钾、2g氢氧化钠分别用少量去离子水溶解后转移至200ml容量瓶中，稀释至刻度。
3.砷标准溶液
准确移取50mg/L的砷标准溶液0.00 ml，0.50 ml，1.00 ml，1.50ml 于100 ml的容量瓶中， 分别加入10.0 ml 盐酸溶液，再分别加入硫脲-抗坏血酸混合液10.0 ml，用超纯水定容，充分混匀， 得到砷标准溶液系列，放置30min，待测。
二、实验结果与讨论
（一）实验条件的优化
1.样品前处理
准确称取已混匀的原油样品0.2g 左右置于干燥的消解罐中，用移液管移取10.0mL硝酸，置于称好样品的消解罐内，加盖密封。将消解罐固定在微波消解仪的炉腔中。设置微波消解程序进行消解。待程序结束后，如发现样品有混浊，可用移液管移取2.0mL 过氧化氢于消解罐内，置于150℃控温加热板上加热，使样品溶解完全、清澈并使残余的酸挥发至2mL 左右。冷却后定容。
2.前处理的条件优化
①盐酸浓度的影响
砷的氢化和原子化必须在酸性介质中进行，本文对盐酸浓度的影响进行了考察。取6个100mL 容量瓶，分别加入0.5 mL50mg/L As标准溶液和6.0～20.0mL 盐酸，在选定的条件下测定砷的发射强度。
结果表明，盐酸酸度对砷的测定影响较大，盐酸含量为10%时发射强度达到最大。本实验选择盐酸浓度为10%。
②硼氢化钠浓度的影响
硼氢化钠作为还原剂在实验中起着非常重要的作用。NaBH4的浓度太小，反应不完全，测定结果偏低；NaBH4的浓度过高，生成大量气体使得挥发性砷物质浓度降低，并且测定的稳定性变差。试验了不同NaBH4浓度的发射强度。
结果表明，随着NaBH4的浓度的增大，信号逐渐增大，在浓度为1.0%时发射强度达到最大值，随后浓度增加，发射强度减弱。因此，本实验选择NaBH4的浓度为1.0%。
③硫脲-抗坏血酸用量的影响
硫脲-抗坏血酸可以将试样中五价砷还原为三价砷，通过梯度实验即每10.0mL砷标准溶液添加硫脲-抗坏血酸混合溶液0.5～2.0mL来进行对比，得到最佳用量。
结果表明：硫脲-抗坏血酸的用量对发射强度影响较大，明显提高了砷的响应值。硫脲-抗坏血酸用量在1.0～2.0mL发射强度没有明显的变化，本实验选择每10.0mL试样添加1.0mL硫脲-抗坏血酸混合液。
三、结论
采用微波消解和氢化物发生装置与ICP/ AES 联用技术对原油中微量砷含量进行了检测，选定了最佳的工作条件，方法的回收率在96.0-101.0%之间，标准偏差（DS）在0.5mg/L以下，相对标准偏差（DRS）在5%以下，该分析方法适用于原油中微量砷的快速测定，在实际样品的检测中取得了良好的分析结果。
参考文献：
[1] 邱德仁.原子光谱分析[M]，上海；复旦大学出版社，2002. 210-219.
[2] MDS-8G型多通量密闭微波化学工作站使用说明