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摘 要：简要地介绍了短程硝化反硝化生物脱氮的机理,即控制氨氧化停留在亚硝化反应阶段,不经过硝化直接进行反硝化。总结了短程硝化反硝化的优点,并结合国内外的研究现状,对影响亚硝酸盐积累的主要因素进行了分析和探讨。
关键词：低碳氮比 短程生物脱氮 影响因素 研究进展
一、短程硝化反硝化理论及优势
生物硝化主要由自养型好氧细菌完成[1]，它涉及两个步骤：第一步，亚硝酸细菌将氨氧化为亚硝酸盐（NO2-）；第二步，硝酸细菌将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐。亚硝酸细菌和硝酸细菌的专一性很强，可以通过工艺条件的控制，富集亚硝酸细菌，淘汰硝酸细菌，将硝化過程停留在反应第一步即亚硝酸盐阶段，从而实现短程硝化。
在含氨废水的生物脱氮中，传统的硝化-反硝化脱氮工艺以全程硝化为基础，与之相比，以短程硝化为基础的新型脱氮工艺具有无可比拟的优势：
①短程硝化-反硝化比传统硝化-反硝化的需氧量减少25%；
②短程硝化-反硝化比传统硝化-反硝化节约40%的有机碳源；
③短程硝化有效地缩短了传统硝化-反硝化的反应历程，提高了生物脱氮过程的速率；
④短程硝化中没有硝酸细菌生长，催化硝酸盐还原、亚硝酸盐还原细菌表观产率系数分别为VSS 0.765g/gN，0.345g/gN[2]，因此实现短程硝化可大大降低剩余污泥的排放量。
二、短程硝化的影响因素
短程硝化的标志是稳定且较高的HNO2-积累，而如何控制硝化停止在NO2-阶段是实现短程硝化的关键。影响亚硝酸积累的因素主要有温度DO浓度、pH值、游离氨(FA)浓度、泥龄及有毒物质。
1.温度
温度是微生物生长的重要条件，在硝化反应器运行过程中，利用温度对亚硝酸细菌和硝酸细菌生长的不同效应，可以淘汰硝酸细菌，实现短程硝化。
Hellinga等人认为，在常温(5~20℃)下，硝酸细菌的最小倍增时间小于亚硝酸细菌，因此氨通常被氧化为硝酸盐，而在中高温(20~35℃)下则会积累亚硝酸盐[3]。需要指出的是，并不是温度越高越好，温度过高将导致微生物的酶蛋白变性，导致反应速率下降[4]，一般认为温度不宜超过40℃。综合考虑包括能耗在内的各种因素，实现短程硝化的适宜温度范围约为30~35℃。
2.DO浓度
亚硝酸细菌与硝酸菌都是绝对好氧菌，在溶解氧充足的条件下，亚硝酸菌与硝酸菌硝化速率相匹配，两类菌群基本平衡。在低溶氧下，亚硝酸菌增殖速率约为正常时的60%，而硝酸菌则不超过正常值的30%。这说明溶解氧的降低一方面使两类硝化菌因基质受限而速率降低；另一方面表明亚硝酸菌对有限溶解氧的竞争力强于硝酸菌，使亚硝酸菌增殖和氧化速率比硝酸菌高，因此全程硝化中两类菌的平衡在低溶解氧下被打破，亚硝酸菌的活性远大于硝酸菌，从而获得了持久稳定的NO2--N积累。
3.pH值
pH对硝化过程中亚硝酸细菌与硝酸细菌生长的不同效应主要体现在2个方面，一是两类微生物本身生长具有不同的最适pH，二是pH影响到硝化过程中基质的可利用性[5]。
亚硝酸细菌与硝酸细菌生长所需的最适pH不同，亚硝酸细菌的适宜pH范围为7.0~8.5,硝酸细菌为6.0~7.5[1]。
4.FA(游离氨)
游离氨对硝酸菌和亚硝酸菌的抑制浓度分别为0.1~1.0mg/L和10~150mg/L。当游离氨的浓度介于两者之间时，亚硝酸菌能够正常增殖和氧化，硝酸菌被抑制，就会发生亚硝酸的积累。
5.泥龄
由于亚硝酸菌的世代周期比硝酸菌的世代周期短，因此可以通过缩短水力停留时间HRT，使泥龄介于亚硝酸菌和硝酸菌的最小停留时间HRT之间，系统中硝酸菌就会逐渐被冲洗掉的亚硝酸菌成为系统优势菌，从而形成亚硝酸型硝化。
6.有毒物质
硝化菌对环境比较敏感，相对于亚硝酸菌，硝酸菌对环境适应性慢，因而在接触有害物质的初期会受抑制，出现亚硝酸积累，对硝化反应产生抑制作用的物质有：重金属，高浓度的NH4+_N，高浓度的NOX-N有机底物及络合阳离子等。
三、短程生物脱氮技术研究进展
虽然有很多因素会导致硝化过程中亚硝酸积累，但目前对此现象的理论解释还不充分，国内外学者对短程硝化的研究主要集中在以下3个方面。
1.控制溶解氧浓度实现HNO2积累
低溶解氧下亚硝酸菌增殖速率加快，补偿了由于缺氧所造成的代谢活动下降，使得整个硝化阶段中氨氮氧化未受明显抑制，亚硝酸氮大量积累。因此控制低DO，不但存在对硝酸菌的淘汰，还存在对硝酸菌活性的抑制。
Ruiz等[6]以人工配制高氨氮废水作为处理对象进行了溶解氧浓度对短程硝化的影响试验。结果表明：当DO浓度降低到1.4mg/L时，反应系统内开始出现亚硝酸盐积累。当DO降至0.7mg/L时，亚硝酸盐积累量达到最大值。
此外，高大文，彭水臻等[7]在研究固定时间控制和实时控制两种模式下SBR反应器的短程硝化反硝化效果时，通过在线监测硝化和反硝化过程中ORP和pH值的变化发现，合理地控制好氧/缺氧时间，不仅可以提高硝化速率，而且缩短了反应时间，达到了降低运行成本的目的。
2.游离氨抑制造成的HNO2积累
1984年普度大学的Alleman在Anthonisen的基础上提出了选择性抑制理论[8]，其核心是根据硝化菌对游离氨的敏感度不同，控制混合菌群对游离氨的接触浓度，使其高于硝酸菌的抑制浓度，低于亚硝酸菌的抑制浓度，从而获得NO2-的积累。
李勇智，彭永臻等[9]在研究高氨氮制药废水短程生物脱氮时，在两个相同的SBR反应器中通过加HCl或NaHCO3，维持反应的pH值分别为7.0和7.5，其他条件保持一下，在pH为7.5时，在0min~120min反应时间内，游离氨浓度从0.95mg/L下降到0.2mg/L，亚硝酸盐的增长速度明显快于硝酸盐的增长速度，游离氨对硝化菌的抑制作用是有效的。 大量实验结果证明，控制FA浓度可获得亚硝酸的积累。游离氨浓度与反应体系的pH位、温度和氨氮浓度有关。其中，pH值变化对FA的影响最为显著。
3.控制反应器温度和泥龄实现HNO2积累
目前最为典型的短程硝化反硝化工艺是荷件Delft技术大学开发的SHARON工艺[10]（Single reaction for High activity Ammonia Removal over Nitrite）的。该工艺采用CSTR反应器，工艺的核心是利用高温（30~35℃）下亚硝酸菌的最小停留时间小于硝酸菌这固有特性，控制系统的污泥龄介于硝酸菌和亚硝酸菌的最小停留时间之间，则硝酸菌被自然淘汰，从而维持稳定的亚硝酸菌积累。目前荷兰Rotterdam和Utrech两家污水处理厂已采用了此工艺，证明了短程硝化反硝化的可能性。王淑莹等[11]通过控制反应器内水温在30~32℃成功实现了短程硝化反硝化生物脱氮，并在实验中系统考察了温度变化对短程硝化反硝化的影响。结果表明：温度保持在30℃得到的短程硝化，在常温下（19.5~23.5℃）硝化类型会发生逆转。
四、结语
与传统脱氮工艺相比，生物脱氮新工艺具有降低能耗、节省碳源、污泥产量少、占地小等优点。因此，对于处理含较高浓度氨氮且C/N比偏低的废水，具有很大的发展前途。但还存在以下的问题有待进一步解决。
1.由于微生物的变异性，采用抑制途径实现亚硝酸型硝化，必然会导致微生物对不良环境的适应性，致使系统在运行过程中不耐冲击负荷，并且每次冲击都会使硝酸细菌因适应性增强而竞争增强，可能导致系统运行失效。
2.虽然很多因素会导致亚硝氮的积累，但目前对此现象的理论解释还不充分。
3.对参与反应的微生物特性还没有全面了解，对反应机理还缺乏深人的认识。
参考文献
[1] ZHENG Ping, FENG Xiao-shan(郑平，冯孝善). Biochemical mechanics of nitrification. Microbiology(微生物学通报)，1999, 26(3): 215-220.(in Chinese)
[2]ZHEXG Ping, Hu Bao-lan(郑平,胡宝兰). Kinetics of anaerobic ammonia oxidation . Chinese Journal of Biotechnology(生物工程学报), 2001, 17(2): 193-198. (in Chinese)
[3]Hellinga C, Schellen A, Mulder J W, et al. The Sharon process: an innovative method for nitrogen removal from ammoniumrich waste water. WaterScience and Technology, 1998, 37(9): 135~142.
[4]Strous M, Kunen J G, Jetten M S M. Key physiology of anaerobic ammonium oxidation. Appl EnvironMicrobiol, 1999, 65:3248~3250.
[5]Laanbroek H J, Bodelier P L E, Gerards S. Oxygen consumption kinrtics of Nitrosomonas europaea and Nitrobacter hamhurgensis grown in mixed continuous cultures at different oxygen concentrations. Arch. Microbiol, 1994, 161: 156-162.
[6]Ruin Z, Jeison D, chamy R. Nitrification with high nitrite accumulation for treatment of wastewater with high ammonia concentration. Wal.Res. 2003, 37: 1371-1377.
[7]高大文, 彭永臻, 王淑莹. 不同控制模式下SBR的短程硝化反硝化. 中国给水排水, 2004,20(6): 9-11.
[8]Alleman J E. Elevated nitrite occurrence in biological wastewater treatment system Wat.Sci&Tech, 1984(17): 109-119.
[9]李勇智, 彭永臻, 王淑莹. 高氨氮制药废水短程生物脱氮. 化工学报, 2003, 54(10): 1482-1485.
[10]Hellinga C. The SHARON process an innovative method for nitrogen removal from ammonium-rich wastewater. Wat.Sci&Tech, 1998,37(9): 135-142.
[11]王淑瑩, 曾薇. SBR法短程硝化及过程控制研究. 中国给水排水, 2002, 18(10): 1-5.
关键词：低碳氮比 短程生物脱氮 影响因素 研究进展
一、短程硝化反硝化理论及优势
生物硝化主要由自养型好氧细菌完成[1]，它涉及两个步骤：第一步，亚硝酸细菌将氨氧化为亚硝酸盐（NO2-）；第二步，硝酸细菌将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐。亚硝酸细菌和硝酸细菌的专一性很强，可以通过工艺条件的控制，富集亚硝酸细菌，淘汰硝酸细菌，将硝化過程停留在反应第一步即亚硝酸盐阶段，从而实现短程硝化。
在含氨废水的生物脱氮中，传统的硝化-反硝化脱氮工艺以全程硝化为基础，与之相比，以短程硝化为基础的新型脱氮工艺具有无可比拟的优势：
①短程硝化-反硝化比传统硝化-反硝化的需氧量减少25%；
②短程硝化-反硝化比传统硝化-反硝化节约40%的有机碳源；
③短程硝化有效地缩短了传统硝化-反硝化的反应历程，提高了生物脱氮过程的速率；
④短程硝化中没有硝酸细菌生长，催化硝酸盐还原、亚硝酸盐还原细菌表观产率系数分别为VSS 0.765g/gN，0.345g/gN[2]，因此实现短程硝化可大大降低剩余污泥的排放量。
二、短程硝化的影响因素
短程硝化的标志是稳定且较高的HNO2-积累，而如何控制硝化停止在NO2-阶段是实现短程硝化的关键。影响亚硝酸积累的因素主要有温度DO浓度、pH值、游离氨(FA)浓度、泥龄及有毒物质。
1.温度
温度是微生物生长的重要条件，在硝化反应器运行过程中，利用温度对亚硝酸细菌和硝酸细菌生长的不同效应，可以淘汰硝酸细菌，实现短程硝化。
Hellinga等人认为，在常温(5~20℃)下，硝酸细菌的最小倍增时间小于亚硝酸细菌，因此氨通常被氧化为硝酸盐，而在中高温(20~35℃)下则会积累亚硝酸盐[3]。需要指出的是，并不是温度越高越好，温度过高将导致微生物的酶蛋白变性，导致反应速率下降[4]，一般认为温度不宜超过40℃。综合考虑包括能耗在内的各种因素，实现短程硝化的适宜温度范围约为30~35℃。
2.DO浓度
亚硝酸细菌与硝酸菌都是绝对好氧菌，在溶解氧充足的条件下，亚硝酸菌与硝酸菌硝化速率相匹配，两类菌群基本平衡。在低溶氧下，亚硝酸菌增殖速率约为正常时的60%，而硝酸菌则不超过正常值的30%。这说明溶解氧的降低一方面使两类硝化菌因基质受限而速率降低；另一方面表明亚硝酸菌对有限溶解氧的竞争力强于硝酸菌，使亚硝酸菌增殖和氧化速率比硝酸菌高，因此全程硝化中两类菌的平衡在低溶解氧下被打破，亚硝酸菌的活性远大于硝酸菌，从而获得了持久稳定的NO2--N积累。
3.pH值
pH对硝化过程中亚硝酸细菌与硝酸细菌生长的不同效应主要体现在2个方面，一是两类微生物本身生长具有不同的最适pH，二是pH影响到硝化过程中基质的可利用性[5]。
亚硝酸细菌与硝酸细菌生长所需的最适pH不同，亚硝酸细菌的适宜pH范围为7.0~8.5,硝酸细菌为6.0~7.5[1]。
4.FA(游离氨)
游离氨对硝酸菌和亚硝酸菌的抑制浓度分别为0.1~1.0mg/L和10~150mg/L。当游离氨的浓度介于两者之间时，亚硝酸菌能够正常增殖和氧化，硝酸菌被抑制，就会发生亚硝酸的积累。
5.泥龄
由于亚硝酸菌的世代周期比硝酸菌的世代周期短，因此可以通过缩短水力停留时间HRT，使泥龄介于亚硝酸菌和硝酸菌的最小停留时间HRT之间，系统中硝酸菌就会逐渐被冲洗掉的亚硝酸菌成为系统优势菌，从而形成亚硝酸型硝化。
6.有毒物质
硝化菌对环境比较敏感，相对于亚硝酸菌，硝酸菌对环境适应性慢，因而在接触有害物质的初期会受抑制，出现亚硝酸积累，对硝化反应产生抑制作用的物质有：重金属，高浓度的NH4+_N，高浓度的NOX-N有机底物及络合阳离子等。
三、短程生物脱氮技术研究进展
虽然有很多因素会导致硝化过程中亚硝酸积累，但目前对此现象的理论解释还不充分，国内外学者对短程硝化的研究主要集中在以下3个方面。
1.控制溶解氧浓度实现HNO2积累
低溶解氧下亚硝酸菌增殖速率加快，补偿了由于缺氧所造成的代谢活动下降，使得整个硝化阶段中氨氮氧化未受明显抑制，亚硝酸氮大量积累。因此控制低DO，不但存在对硝酸菌的淘汰，还存在对硝酸菌活性的抑制。
Ruiz等[6]以人工配制高氨氮废水作为处理对象进行了溶解氧浓度对短程硝化的影响试验。结果表明：当DO浓度降低到1.4mg/L时，反应系统内开始出现亚硝酸盐积累。当DO降至0.7mg/L时，亚硝酸盐积累量达到最大值。
此外，高大文，彭水臻等[7]在研究固定时间控制和实时控制两种模式下SBR反应器的短程硝化反硝化效果时，通过在线监测硝化和反硝化过程中ORP和pH值的变化发现，合理地控制好氧/缺氧时间，不仅可以提高硝化速率，而且缩短了反应时间，达到了降低运行成本的目的。
2.游离氨抑制造成的HNO2积累
1984年普度大学的Alleman在Anthonisen的基础上提出了选择性抑制理论[8]，其核心是根据硝化菌对游离氨的敏感度不同，控制混合菌群对游离氨的接触浓度，使其高于硝酸菌的抑制浓度，低于亚硝酸菌的抑制浓度，从而获得NO2-的积累。
李勇智，彭永臻等[9]在研究高氨氮制药废水短程生物脱氮时，在两个相同的SBR反应器中通过加HCl或NaHCO3，维持反应的pH值分别为7.0和7.5，其他条件保持一下，在pH为7.5时，在0min~120min反应时间内，游离氨浓度从0.95mg/L下降到0.2mg/L，亚硝酸盐的增长速度明显快于硝酸盐的增长速度，游离氨对硝化菌的抑制作用是有效的。 大量实验结果证明，控制FA浓度可获得亚硝酸的积累。游离氨浓度与反应体系的pH位、温度和氨氮浓度有关。其中，pH值变化对FA的影响最为显著。
3.控制反应器温度和泥龄实现HNO2积累
目前最为典型的短程硝化反硝化工艺是荷件Delft技术大学开发的SHARON工艺[10]（Single reaction for High activity Ammonia Removal over Nitrite）的。该工艺采用CSTR反应器，工艺的核心是利用高温（30~35℃）下亚硝酸菌的最小停留时间小于硝酸菌这固有特性，控制系统的污泥龄介于硝酸菌和亚硝酸菌的最小停留时间之间，则硝酸菌被自然淘汰，从而维持稳定的亚硝酸菌积累。目前荷兰Rotterdam和Utrech两家污水处理厂已采用了此工艺，证明了短程硝化反硝化的可能性。王淑莹等[11]通过控制反应器内水温在30~32℃成功实现了短程硝化反硝化生物脱氮，并在实验中系统考察了温度变化对短程硝化反硝化的影响。结果表明：温度保持在30℃得到的短程硝化，在常温下（19.5~23.5℃）硝化类型会发生逆转。
四、结语
与传统脱氮工艺相比，生物脱氮新工艺具有降低能耗、节省碳源、污泥产量少、占地小等优点。因此，对于处理含较高浓度氨氮且C/N比偏低的废水，具有很大的发展前途。但还存在以下的问题有待进一步解决。
1.由于微生物的变异性，采用抑制途径实现亚硝酸型硝化，必然会导致微生物对不良环境的适应性，致使系统在运行过程中不耐冲击负荷，并且每次冲击都会使硝酸细菌因适应性增强而竞争增强，可能导致系统运行失效。
2.虽然很多因素会导致亚硝氮的积累，但目前对此现象的理论解释还不充分。
3.对参与反应的微生物特性还没有全面了解，对反应机理还缺乏深人的认识。
参考文献
[1] ZHENG Ping, FENG Xiao-shan(郑平，冯孝善). Biochemical mechanics of nitrification. Microbiology(微生物学通报)，1999, 26(3): 215-220.(in Chinese)
[2]ZHEXG Ping, Hu Bao-lan(郑平,胡宝兰). Kinetics of anaerobic ammonia oxidation . Chinese Journal of Biotechnology(生物工程学报), 2001, 17(2): 193-198. (in Chinese)
[3]Hellinga C, Schellen A, Mulder J W, et al. The Sharon process: an innovative method for nitrogen removal from ammoniumrich waste water. WaterScience and Technology, 1998, 37(9): 135~142.
[4]Strous M, Kunen J G, Jetten M S M. Key physiology of anaerobic ammonium oxidation. Appl EnvironMicrobiol, 1999, 65:3248~3250.
[5]Laanbroek H J, Bodelier P L E, Gerards S. Oxygen consumption kinrtics of Nitrosomonas europaea and Nitrobacter hamhurgensis grown in mixed continuous cultures at different oxygen concentrations. Arch. Microbiol, 1994, 161: 156-162.
[6]Ruin Z, Jeison D, chamy R. Nitrification with high nitrite accumulation for treatment of wastewater with high ammonia concentration. Wal.Res. 2003, 37: 1371-1377.
[7]高大文, 彭永臻, 王淑莹. 不同控制模式下SBR的短程硝化反硝化. 中国给水排水, 2004,20(6): 9-11.
[8]Alleman J E. Elevated nitrite occurrence in biological wastewater treatment system Wat.Sci&Tech, 1984(17): 109-119.
[9]李勇智, 彭永臻, 王淑莹. 高氨氮制药废水短程生物脱氮. 化工学报, 2003, 54(10): 1482-1485.
[10]Hellinga C. The SHARON process an innovative method for nitrogen removal from ammonium-rich wastewater. Wat.Sci&Tech, 1998,37(9): 135-142.
[11]王淑瑩, 曾薇. SBR法短程硝化及过程控制研究. 中国给水排水, 2002, 18(10): 1-5.