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【摘要】设计合成的新型磷氮系阻燃剂双酚A-双（5，5-二溴甲基-1，3-二氧杂己内磷酸酯）（FR）与聚磷酸铵（APP）配比为2：1时，利用锥形量热仪（CONE）测试其释热速率（HRR）、释热总量（THR）、质量损失速率（MLR）、生烟量（TSP）及有毒气体释放量等多种燃烧性能参数；实验结果表明，当复合材料中阻燃体系配比为13.3%FR：6.7%APP时，阻燃EP与纯EP相比HRR，THR，MLR及SEA等参数下降程度最大，P-N阻燃复合材料具有优良的成碳率、良好的阻燃效果和抑烟性能。
【关键词】CONE 阻燃环氧树脂 燃烧性能
随着环氧树脂在材料、涂料、土木、建筑、胶粘剂、电子及航空等领域的广泛应用，对其阻燃性能的改善也倍受关注[1-2]。传统卤系阻燃剂燃烧时产生大量有毒、腐蚀性气体及大量烟雾而污染环境，造成二次公害从而制约其发展[3]。近年来，在P-N协同阻燃基础上构建纳米阻燃复合材料的研究成为阻燃领域的研究热点[4]。本文利用合成的新型磷系阻燃剂双酚A-双（5，5-二溴甲基-1，3-二氧杂己内磷酸酯）（FR），与APP构成P-N阻燃环氧树脂体系，利用CONE来研究不同配方复合材料的阻燃作用和阻燃机理的影响，以期得到一种安全高效的无卤P-N阻燃复合材料。
1 实验部分
1.1 实验原料及仪器
主要原料：
E-44环氧树脂，双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，WSR6101型，环氧值为0.41—0.47 eq/100g，蓝星新材料无锡树脂厂，工业级，化学式为（式1）：
固化剂：间苯二铵（m-PDA），分析纯，天津大茂化学试剂厂；
脱模剂：二甲基硅油，（CH3）3SiO-[Si（CH3）2O] n- Si（CH3）3，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；
阻燃剂：双酚A-双（5，5-二溴甲基-1，3-二氧杂己内磷酸酯），自制；
APP：聚磷酸铵，FR-APP型，青岛海化阻燃材料有限公司。
主要仪器见表1：
1.2 锥形量热计法（CONE）
CONE的测试参数与大型燃烧实验数据对比显示了良好的相关性。测试的主要参数有点燃时间（TTI）、热释放速率（HRR）、比消光面积（SEA）、质量损失速率（MLR）、有效燃烧热（EHC）、总热释放量（THR）等。
实验方法：按ASTME-1354标准进行，热辐射功率35 KW/m2，13×13目的铁丝网格附在样品受热面，防止样品在受热燃烧过程中过度膨胀导致锥体受损，样品尺寸100mm×100mm×3mm，2个样/组。
1.3 无卤阻燃环氧树脂复合材料的制备方法
按照设计配方（表2）称取环氧树脂，加热到设定温度，同时不断搅拌（转速450 r/min），使其粘度降低，然后缓慢加入称量好的阻燃剂，80 ℃下搅拌1～1.5 h，抽真空，除去溶液中气泡，得到半透明的环氧树脂，加入在电热鼓风干燥箱中溶好的固化剂间苯二铵，快速搅拌1.5 min左右，时间过长会提前固化，倒入预热好的模具中，抽真空，除去倾倒过程中产生的气泡，120 ℃下固化4 h，自然冷却，取出备用。
2 结果与讨论
理论上FR与 APP复配构成P-N-C三元膨胀阻燃体系，能进一步优化体系的阻燃效果。表3为FR/APP/EP体系的CONE测试部分数据，从TTI上看点燃时间进一步推后，从纯EP的37 s增大到EP12的51 s，推迟了14 s，说明材料热稳定性增强，点燃难度增大。14 s对火灾条件下早期预警和人员疏散具有重要意义。
2.1 FR/APP/EP体系热释放特性研究
图2、3为热释放速率（HRR）和总热释放量（THR）的对比曲线，结合表3和两图可发现FR/APP/EP的热释放峰值进一步下降，曲线进一步趋平缓，相较于EP5，EP9的热释放平均值（av-HRR）值从67.32 kW·m-2下降到22.73 kW·m-2，降幅为66.24%，热释放速率峰值（pk-HRR）从112.64 kW·m-2下降到70.53 kW·m-2，下降幅度37.38%；试验中EP13燃烧时没有特别明显的成炭现象，而与FR复配后，炭层明显，炭层膨胀高度高于EP5炭层高度，这主要是EP13中缺乏足够碳源，与碳源丰富的FR复配，构成 P-N-C三元膨胀体系，形成的炭层能有效的起到隔离层作用，使材料的热释放能力进一步下降。
从表3发现，EP9后随着APP添加量增大，样品各项释热特性指数有所增大，这是因为APP在体系中作为气源，在高温燃烧过程中释放出大量的NH3气体，超过一定量会导致气孔体积过大、炭层疏松，使材料的隔热阻燃效果下降。
3 总结
锥形量热测试结果表明：当阻燃剂（FR）添加量为20%时，热释放速率峰值（pk-HRR）较空白试样下降77.81%，制备FR/APP膨胀阻燃环氧树脂复合材料，阻燃性能研究表明，FR/APP体系使复合材料的阻燃性能进一步提高，当FR/APP添加量为20%（FR/APP； 2/1）时，阻燃环氧树脂的pkHRR较空白试样下降86.11%，残炭量较空白试样提高了737.27%。阻燃剂FR与APP构成膨胀阻燃体系使环氧树脂的热释放、烟释放能力进一步下降，残炭量达到68.74%，炭层高度较含磷样品EP5增加，且致密坚固。
参考文献
[1] 王德中. 环氧树脂生产及应用，北京： 化学工业出版社，2001，3-7
[2] 尹月，夏英，蹇锡高. 无卤阻燃环氧树脂的研究进展[J]. 2007，35（9），76-79
[3] Elmar Schmitt. Phosphorus-based flame retardants for thermoplastics[J]. Plastics，Additives and Compounding，2007，9（3）：26-30
[4] 任元林，程博闻，张金树，藏洪俊，康卫民，丁长坤，N，N’-二（二乙氧基硫代磷酰基）-1，4-苯二胺的合成、晶体结构及热性能研究化学学报，2007，65，2034
【关键词】CONE 阻燃环氧树脂 燃烧性能
随着环氧树脂在材料、涂料、土木、建筑、胶粘剂、电子及航空等领域的广泛应用，对其阻燃性能的改善也倍受关注[1-2]。传统卤系阻燃剂燃烧时产生大量有毒、腐蚀性气体及大量烟雾而污染环境，造成二次公害从而制约其发展[3]。近年来，在P-N协同阻燃基础上构建纳米阻燃复合材料的研究成为阻燃领域的研究热点[4]。本文利用合成的新型磷系阻燃剂双酚A-双（5，5-二溴甲基-1，3-二氧杂己内磷酸酯）（FR），与APP构成P-N阻燃环氧树脂体系，利用CONE来研究不同配方复合材料的阻燃作用和阻燃机理的影响，以期得到一种安全高效的无卤P-N阻燃复合材料。
1 实验部分
1.1 实验原料及仪器
主要原料：
E-44环氧树脂，双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，WSR6101型，环氧值为0.41—0.47 eq/100g，蓝星新材料无锡树脂厂，工业级，化学式为（式1）：
固化剂：间苯二铵（m-PDA），分析纯，天津大茂化学试剂厂；
脱模剂：二甲基硅油，（CH3）3SiO-[Si（CH3）2O] n- Si（CH3）3，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；
阻燃剂：双酚A-双（5，5-二溴甲基-1，3-二氧杂己内磷酸酯），自制；
APP：聚磷酸铵，FR-APP型，青岛海化阻燃材料有限公司。
主要仪器见表1：
1.2 锥形量热计法（CONE）
CONE的测试参数与大型燃烧实验数据对比显示了良好的相关性。测试的主要参数有点燃时间（TTI）、热释放速率（HRR）、比消光面积（SEA）、质量损失速率（MLR）、有效燃烧热（EHC）、总热释放量（THR）等。
实验方法：按ASTME-1354标准进行，热辐射功率35 KW/m2，13×13目的铁丝网格附在样品受热面，防止样品在受热燃烧过程中过度膨胀导致锥体受损，样品尺寸100mm×100mm×3mm，2个样/组。
1.3 无卤阻燃环氧树脂复合材料的制备方法
按照设计配方（表2）称取环氧树脂，加热到设定温度，同时不断搅拌（转速450 r/min），使其粘度降低，然后缓慢加入称量好的阻燃剂，80 ℃下搅拌1～1.5 h，抽真空，除去溶液中气泡，得到半透明的环氧树脂，加入在电热鼓风干燥箱中溶好的固化剂间苯二铵，快速搅拌1.5 min左右，时间过长会提前固化，倒入预热好的模具中，抽真空，除去倾倒过程中产生的气泡，120 ℃下固化4 h，自然冷却，取出备用。
2 结果与讨论
理论上FR与 APP复配构成P-N-C三元膨胀阻燃体系，能进一步优化体系的阻燃效果。表3为FR/APP/EP体系的CONE测试部分数据，从TTI上看点燃时间进一步推后，从纯EP的37 s增大到EP12的51 s，推迟了14 s，说明材料热稳定性增强，点燃难度增大。14 s对火灾条件下早期预警和人员疏散具有重要意义。
2.1 FR/APP/EP体系热释放特性研究
图2、3为热释放速率（HRR）和总热释放量（THR）的对比曲线，结合表3和两图可发现FR/APP/EP的热释放峰值进一步下降，曲线进一步趋平缓，相较于EP5，EP9的热释放平均值（av-HRR）值从67.32 kW·m-2下降到22.73 kW·m-2，降幅为66.24%，热释放速率峰值（pk-HRR）从112.64 kW·m-2下降到70.53 kW·m-2，下降幅度37.38%；试验中EP13燃烧时没有特别明显的成炭现象，而与FR复配后，炭层明显，炭层膨胀高度高于EP5炭层高度，这主要是EP13中缺乏足够碳源，与碳源丰富的FR复配，构成 P-N-C三元膨胀体系，形成的炭层能有效的起到隔离层作用，使材料的热释放能力进一步下降。
从表3发现，EP9后随着APP添加量增大，样品各项释热特性指数有所增大，这是因为APP在体系中作为气源，在高温燃烧过程中释放出大量的NH3气体，超过一定量会导致气孔体积过大、炭层疏松，使材料的隔热阻燃效果下降。
3 总结
锥形量热测试结果表明：当阻燃剂（FR）添加量为20%时，热释放速率峰值（pk-HRR）较空白试样下降77.81%，制备FR/APP膨胀阻燃环氧树脂复合材料，阻燃性能研究表明，FR/APP体系使复合材料的阻燃性能进一步提高，当FR/APP添加量为20%（FR/APP； 2/1）时，阻燃环氧树脂的pkHRR较空白试样下降86.11%，残炭量较空白试样提高了737.27%。阻燃剂FR与APP构成膨胀阻燃体系使环氧树脂的热释放、烟释放能力进一步下降，残炭量达到68.74%，炭层高度较含磷样品EP5增加，且致密坚固。
参考文献
[1] 王德中. 环氧树脂生产及应用，北京： 化学工业出版社，2001，3-7
[2] 尹月，夏英，蹇锡高. 无卤阻燃环氧树脂的研究进展[J]. 2007，35（9），76-79
[3] Elmar Schmitt. Phosphorus-based flame retardants for thermoplastics[J]. Plastics，Additives and Compounding，2007，9（3）：26-30
[4] 任元林，程博闻，张金树，藏洪俊，康卫民，丁长坤，N，N’-二（二乙氧基硫代磷酰基）-1，4-苯二胺的合成、晶体结构及热性能研究化学学报，2007，65，2034