关键词： 钌（Ru）基（Ru-B）; 5-羟甲基糠醛（5-HMF）; 2，5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）; 完全加氢; 生物质催化转化
中图分类号： O 643.32 文献标志码： A 文章编号： 1000-5137（2020）02-0151-07
Synthesis of Ru-based nanocatalyst for 5-hydroxymethylfurfural hydrogenation to 2，5-dihydroxymethyltetrahydrofuran
LAN Zijie， WANG Cong， LI Hui*
（College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）
Abstract： Rational use of biomass is of great benefit to solving environmental pollution and resource shortage.5-Hydroxymethylfurfural（5-HMF） can be obtained via dehydration of sugars derived from biomass，which can be converted into high-value-added 2，5-dihydroxymethyltetrahydrofuran（DHMTHF） by further complete hydrogenation.High-dispersionruthenium（Ru）-based（Ru-B） nanocatalyst（Ru-B/SiO2-NH2） was synthesized with surface amino-functionalized mesoporous silica spheres （SiO2-NH2） as the carrier.During the hydrogenation of 5-HMF to DHMTHF，the as-prepared Ru-B/SiO2-NH2 was used as the catalyst with 2-butanol as the solvent.Under optimized reaction conditions （reaction temperature：160 ℃，reaction pressure：2.76 MPa），the conversion of 5-HMF was 100% and the selectivity to DHMTHF was 87%.Compared with the catalysts reported so far，better results can be achieved by the present catalytic system under milder conditions.Structure-activity relationship studies show that amino-functionalization on the surface of the carrier can anchor and disperse Ru-B amorphous alloy nanoparticles.
Key words： ruthenium（Ru）-based（Ru-B）; 5-hydroxymethylfurfural（5-HMF）; 2，5-dihydroxymethyltetrahydrofuran（DHMTHF）; complete hydrogenation; catalytic biomass conversion
0 引 言
生物質，目前被认为是燃料和化学中间体的替代碳源，对未来的可持续发展具有重要意义[1]，其最受关注的研究方向之一是生物质向呋喃衍生物的转化[2].5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种高附加值的平台化合物，可以取代化石能源在精细化学品、高分子等方面的工业应用.5-HMF通过氧化可转化为2，5-呋喃二甲酸（FDCA）等[3]，醚化可转化为2，5-二（甲氧基甲基）呋喃（BMMF）等[4]，氢化可转化为2，5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）等.其中，5-HMF完全加氢的产物DHMTHF是一种具有高附加值的化学品，由于DHMTHF易降解、毒性低，并比其他不饱和呋喃化合物更稳定，在特种化学品领域中具有重要作用，如可以进一步转化为工业中重要的单体1，6-己二醇.DHMTHF的制备方法可分为两步：首先由菊粉或生物质衍生的糖类（葡萄糖、果糖）在固体酸催化剂作用下脱水为5-HMF[5-8];然后5-HMF在金属催化剂作用下完全氢化为DHMTHF.NAKAGAWA等[9]在8 MPa氢气（H2）压力和低温条件下，对钯-铱/二氧化硅（Pd-Ir/SiO2）催化剂进行了水相5-HMF加氢性能研究.LIMA等[10]在9 MPa H2压力和90 ℃条件下将5-HMF在水溶液中两步氢化制DHMTHF，首先以雷尼铜（Raney?Cu）为催化剂制得2，5-二羟甲基呋喃（DHMF），再以雷尼镍（Raney?Ni）为催化剂制得DHMTHF.研究发现，在水存在的条件下5-HMF极易与其反应生成甲酸和乙酰丙酸等副产物[1].KONG等[11]在6 MPa H2压力和60 ℃的条件下，以镍/氧化铝（Ni/Al2O3）为催化剂，在二氧六环溶剂中实现了5-HMF完全氢化制DHMTHF.为了抑制副反应的产生，大量研究使用合金催化剂或采用分步反应等方法，以至于反应过程复杂，增加了成本.因此，开发5-HMF完全氢化制DHMTHF的高效率催化体系具有重要的应用价值和研究意义.本研究以2-丁醇为溶剂，采用单一钌（Ru）金属催化剂，既避免了水的不利影响，又简化了反应过程，降低了成本，并着重探讨了SiO2载体表面修饰胺基的作用. 1 实 验
1.1 试剂与药品
实验采用：正硅酸乙酯（TEOS）;3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）;十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）;三嵌段共聚物F127;氯釕酸铵（（NH4）2RuCl6）;5-HMF;高纯H2.
1.2 催化剂的制备
将99.9%（质量分数）174.680 mL乙醇、162.000 mL去离子水、28%（质量分数）11.600 mL氨水加入500 mL烧杯中搅拌均匀，再加入0.274 00 g CTAB和0.006 14 g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物（F127）.逐滴加入1.388 mL TEOS，室温反应12 h.纯水、乙醇各离心过滤3次，80 ℃干燥，550 ℃焙烧6 h，制得介孔SiO2小球.
将63.65 mL异丙醇和1 g介孔SiO2球加入250 mL圆底烧瓶中，超声混匀.80 ℃缓慢滴加3.17 mL APTES，搅拌2 h，乙醇洗涤离心过滤3次，80 ℃烘干，制得表面胺基功能化介孔SiO2小球（SiO2-NH2）[12].
称取0.141 g （NH4）2RuCl6溶于水中，逐滴滴加到2.000 g SiO2-NH2上，超声20 min，等体积浸渍12 h，80 ℃烘干.滴加10 mL 0.006 g·mL-1硼氢化钠（NaBH4），搅拌30 min后纯水离心洗涤，80 ℃真空干燥，制得高分散Ru基（Ru-B）纳米催化剂Ru-B/SiO2-NH2.
1.3 催化剂的表征
用X-射线衍射（XRD）测定催化剂的结构及物相组成;用氮气（N2）物理吸附（BET）测定载体的比表面积和孔径大小;用透射电子显微镜（TEM）和场发射扫描电镜（FESEM）测量金属颗粒的粒径分布，观察催化剂的形貌;用傅里叶变换红外光谱（FTIR）测定载体的修饰基团;用等离子体电感耦合发射光谱（ICP-AES）测定催化剂金属组分的质量分数;用X-光电子能谱（XPS）测量催化剂表面电子态.
1.4 催化性能的评价
在300 mL的高压釜里，加入1.6%（质量分数）5-HMF的2-丁醇溶液和0.5 g Ru-B/SiO2-NH2.在160 ℃，2.76 MPa，800 r·min-1下，加氢反应48 h.产物取样过滤后，采用内标法通过气相色谱仪（安捷伦7890A）进行定量检测，计算反应物的转化率和产物的产率.
2 结果与讨论
2.1 催化剂表征
催化剂载体SiO2-NH2的FTIR光谱图如图1所示.2 950 cm-1处出现了C-H键伸缩振动νC-H，1 521 cm-1处出现了N-H键弯曲振动δN-H，证明SiO2表面已经成功修饰上了有机胺基官能团.
图2为载体SiO2-NH2的N2物理吸附测试结果.从图2可以看出，对载体SiO2-NH2进行表面嫁接有机胺基官能团不改变其典型的介孔结构，仅比表面积有所下降，由963 m2·g-1下降为580 m2·g-1，孔径变化不大，仍为2 nm左右.
图3（a）为SiO2-NH2，Ru-B/SiO2-NH2，SiO2和Ru-B/SiO2的小角XRD图，可以看出SiO2-NH2和SiO2载体均在2θ为2°～5°时出现介孔氧化硅（100），（110）和（200）面的特征衍射峰，进一步证实制得的2个载体具有规整的介孔孔道结构，且表面功能化不改变介孔结构.负载了Ru-B粒子之后，在2θ为1.6°～3.0°间的（100）面衍射峰仍保留，说明负载金属之后并未破坏载体的介孔结构.但是（100）面衍射峰强度下降，其他2个衍射峰消失，表明载体介孔结构的有序性有所下降，这是由于Ru-B粒子填充在载体的介孔孔道之中所致.图3（b）为不同Ru-B负载量（质量分数）催化剂的广角XRD图谱.所有样品只能观察到无定形SiO2的衍射峰，未能观察到任何金属Ru的特征衍射峰，说明金属Ru在载体上具有较好的分散度.Ru-B的非晶态合金结构可由选区电子衍射图谱（SAED）的连续衍射环验证[13].
图4为各样品的形貌观察图.从图4（a），4（c），4（e），4（g）的FESEM照片可以看出，制得的催化剂载体尺寸均匀，大小规整，并且形成了发散型的孔道.表面嫁接有机胺基官能团及负载金属后形貌均未发生显著变化.从图4（b），4（d），4（f），4（h）的TEM照片可以看出，SiO2-NH2负载的Ru-B纳米颗粒均匀分散在介孔孔道中，颗粒尺寸约为4 nm，远远小于SiO2负载的Ru-B纳米颗粒（约20 nm）.图4（i）为Ru-B/SiO2-NH2的元素分布面扫图，也可以看出，金属Ru均匀分布在载体上.上述表征结果证实了SiO2-NH2对于金属的分散具有较好的作用，这可归因于载体表面胺基功能化之后有利于分散Ru前驱体，并在催化剂制备过程中形成稳定的金属纳米颗粒.表1为ICP-AES测得的各催化剂中Ru负载量（质量分数）.从表1中的数据可以看出，未修饰胺基的催化剂由于载体与金属之间没有强相互作用，实际Ru负载量远远低于理论负载量;而修饰了胺基的载体负载Ru的实际量与理论量较为接近，再次证实表面胺基功能团的作用.
图5分别为Ru-B/SiO2和Ru-B/SiO2-NH2的XPS图.2个催化剂的Ru 3d5/2能级中的电子结合能均与纯金属Ru在Ru 3d5/2的结合能（280.0 eV）一致，表明Ru主要是以金属态存在.由元素硼1 s能级可见，与纯单质硼样品的标准电子结合能（187.1 eV）相比，与Ru形成合金的单质硼的电子结合能均发生正移，说明在Ru-B中部分电子由硼转移到Ru，使Ru富电子，而硼缺电子.上述结果与超细Ru-B非晶态合金表征结果基本相同[13]，表明载体不显著改变Ru-B非晶态合金的电子结构.
2.2 催化性能测试
采用2%（质量分数）的Ru-B/SiO2-NH2为催化剂，以2-丁醇为溶剂，在100 ℃，0.34 MPa，800 r·min-1的条件下，5-HMF加氢反应，进程图如图6（a）所示.由图6（a）可知，5-HMF转化率和DHMTHF产率均随着反应时间的延长而逐渐提高，当反应时间为48 h时，5-HMF转化率和DHMTHF产率均达到较高值.继续延长反应时间，5-HMF转化率几乎不再变化，但DHMTHF产率有所下降.这是由于反应时间过长，生成的DHMTHF会在催化剂表面继续发生氢解等副反应，造成产率下降.在相同条件下比较了载体对催化性能的影响，如图6（b）所示.比较实验结果可见，Ru-B/SiO2-NH2上5-HMF转化率和DHMTHF产率均优于Ru-B/SiO2.这可归因于载体表面胺基对金属的高分散作用.
采用2%（质量分数）Ru-B/SiO2-NH2为催化剂，2-丁醇为溶剂，在100 ℃，0.34 MPa，800 r·min-1的条件下，考察了催化剂质量对催化性能的影响，如图7（a）所示.当催化剂质量由0.2 g增加到0.5 g时，DHMTHF产率明显增加.继续增加催化剂质量到0.6 g时，DHMTHF产率略有降低，这是由于催化剂过量导致氢解副反应的发生.接下来优选催化剂用量为0.5 g，考察了Ru负载量对催化性能的影响，结果如图7（b）所示.随着Ru负载量的提高，催化活性显著提高，这可归因于Ru的用量增大.继续增加Ru负载量到2.5%（质量分数）时，DHMTHF产率开始下降，这可能是由于高Ru负载量时金属分散度下降所致.采用0.5 g 2.0%Ru-B/SiO2-NH2为催化剂，2-丁醇为溶剂，在2.76 MPa，800 r·min-1的条件下，考察了反应温度对催化性能的影响，结果如图7（c）所示.随着反应温度的提高反应活性增加，当反应温度为160 ℃时，DHMTHF产率达到87%.继续增加反应温度到180 ℃，DHMTHF产率略有下降，这是由于高温有利于氢解副反应所致.与目前报道的催化剂相比，当前催化体系可以在更为温和的条件下获得较好的催化活性和选择性.在优化的反应的条件下（160 ℃，2.76 MPa），考察了0.5 g 2.0% Ru-B/SiO2-NH2催化剂的稳定性，结果如图7（d）所示.
该催化剂循环使用3次没有发生显著的催化性能下降.当套用第4次之后，5-HMF转化率和DHMTHF产率均明显下降.这是由于5-HMF加氢反应是一个强放热反应，在长时间的反应过程中Ru-B非晶态合金纳米颗粒发生团聚，造成活性下降，如图8所示.
3 结 论
运用多种表征技术证实本实验室已成功地制备了介孔SiO2并在其表面修饰了胺基，以上述胺基功能化的介孔SiO2为载体，采用等体积浸渍法制备了负载型Ru-B非晶態合金纳米颗粒催化剂，用于有机相5-HMF完全加氢制DHMTHF的反应.通过制备参数和反应条件的优化，筛选出最优条件，得到了催化活性和选择性较好的催化剂体系和反应条件，并能重复使用3次以上.研究结果表明该催化剂具有良好的应用潜力.
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（責任编辑：郁 慧，顾浩然）
收稿日期： 2019-11-19
基金项目： 国家自然科学基金面上项目（21972093）
作者简介： 蓝梓桀（1992—），男，硕士研究生，主要从事生物质能源的催化转化方面的研究.E-mail：lanzijie@outlook.com
通信作者： 李 辉（1974—），男，教授，主要从事多相催化方面的研究.E-mail： lihui@shnu.edu.cn
引用格式： 蓝梓桀，王聪，李辉.构筑钌基纳米催化剂用于5-羟甲基糠醛加氢制2，5-二羟甲基四氢呋喃 [J].上海师范大学学报（自然科学版），2020，49（2）：151-157.
Citation format： LAN Z J，WANG C，LI H.Synthesis of Ru-based nanocatalyst for 5-hydroxymethylfurfural hydrogenation to 2，5-dihydroxymethyltetrahydrofuran [J].Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2020，49（2）：151-157.