论文部分内容阅读
摘 要：本文简要介绍了几种主要制氢工艺技术方法及生产特点，同时从原材料、经济用氢规模等方面对几种主要制氢方法进行了比较，并给出了今后精细化工行业中与特定规模相匹配的制氢工艺技术。
关键词：制氢工艺技术方法 比较 市场
氢气是一种重要的工业产品，它广泛用于石油、化工、建材、冶金、电子、医药、电力、轻工、气象、交通等工业部门和服务部门，由于使用要求的不同，这些部门对氢气的纯度、对所含杂质的种类和含量都有不相同的要求，特别是改革开放以来，随着工业化的进程，大量高精产品的投产，对高纯度的需求量正逐步加大，对制氢工艺和装置的效率、经济性、灵活性、安全都提出了更高的要求，同时也促进了新型工艺、高效率装置的开发和投产。
一、主要制氢工艺技术方法
1.电解水制氢
水电解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢过程是氢气与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式一定的能量，则可使水分解。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在75～85%，其工艺过程简单，无污染，目前国内经济规模是300m3/h以下，主要是要求配电的功率太大，单套装置无法实现大型化，因此其应用受到一定的限制。
2.天然气转化制氢
该法是在有催化剂存在下与水蒸气反应转化制得氢气，反应在800～820℃下进行。用该法制得的气体组成中，氢气体积含量可达74%，大多数大型合成氨合成甲醇工厂均采用天然气为原料，催化水蒸气转化制氢的工艺，该工艺流程复杂，投资大，能耗高，考虑到这些因素的影响，目前天然气制氢经济规模在1000～5000Nm3/h，而后我国曾开发间歇式天然气蒸汽转化制氢工艺，制取小型合成氨厂的原料，这种方法不必采用高温合金转化炉，装置投资成本低。其生产成本主要取决于原料来源，我国天然气分布不均，采用该方法受到限制。
3.煤焦化或煤气化转化法制氢
以煤为原料制取含氢气体的方法主要有两种：一是煤的焦化（或称高温干馏），二是煤的气化。
3.1焦化是指煤在隔绝空气条件下，在900～1000℃制取焦炭，副产品为焦炉煤气，焦炉煤气组成中含氢气55～60%（体积）、甲烷23～27%、一氧化碳6～8%等，而后将其中的萘、硫等杂质去除，通过变压吸附装置将焦炉煤气中的氢气提纯，该工艺流程复杂，投资大，规模大能耗高，同时受到焦化行业的制约。
3.2大型工业煤气化炉如鲁奇炉是一种固定床式气化炉，所制得煤气组成为氢气37～39%（体积）、一氧化碳17～18%、二氧化碳32%、甲烷8～10%。我国拥有大型鲁奇炉，每台产气量可达100000m3/h，另一种新型炉型为气流床煤气化炉，称德士古煤气化炉，用水煤浆为原料，目前已建有工业生产装置生产合成氨、合成甲醇原料气，其煤气组成为氢气35～36%（体积）、一氧化碳44～51%、二氧化碳13～18%、甲烷0.1%，甲烷含量低为其特点。采用煤气化制氢方法，其设备费占投资主要部分，因此水煤气制氢适合100000 m3/h以上的大型氢气用户，一般用于合成氨和甲醇生产中。
4.甲醇水蒸气转化制氢
4.1甲醇水蒸气转化原理及变压吸附原理
4.1.1甲醇水蒸气转化原理
甲醇与脱盐水的蒸汽混合物在转化器中加压加热催化和转化一步完成，生成以氢气和二氧化碳为主的转化气（其组成为氢气体积74.5％、二氧化碳24.5％、一氧化碳1％）。
4.1.2变压吸附原理
变压吸附工作原理是利用吸附剂对不同吸附质的选择性和吸附剂对吸附质的吸附容量随压力变化而有差异的特性，在高压下吸附原料中的杂质组分、低压下脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。
4.2 工艺流程简述
来自用户的脱盐水与回收在循环液缓冲罐中未反应的甲醇和水混合，经过循环液升压泵加压与来自甲醇缓冲罐经甲醇升压泵加压的原料甲醇按1：1的重量比混合后，进入换热器中，与来自转化器的转化气进行第一次热交换。完成第一次热交换后的原料液随即进入汽化塔，在再沸器中与导热油进行第二次热交换完成汽化然后通过过热器再次被加热。转化气进入到PSA脱碳工序，经八塔七次均压加抽真空变压吸附过程，从而得到半产品气，杂质被排放到大气中。半产品气进入到PSA提氢工序进一步被提纯，在提氢工序经采用八塔五次均压加抽真空变压吸附过程，最终得到纯度为99.999%以上的氢气（一氧化碳＋二氧化碳小于10ppm）。
采用甲醇水蒸气转化制氢技术，工艺流程简单，投资少，操作方便灵活，制氢规模在5000～10000 Nm3/h，甲醇的消耗可降至最低，目前山西最具代表的精细化工企业山西三维集团股份有限公司将陆续建设两套8400Nm3/h甲醇水蒸气转化制氢装置，因此，该工艺技术将成为今后精细化工企业制氢技术的典范。
二、制氢工艺技术方法比较（见表一）
表一 制氢工艺技术方法比较
三、结论
综上所述，随着精细化工的行业的發展，未来市场对氢气的需求将会日趋增多，制氢原材料的来源将制约精细化工行业的发展，由于我们国家资源、能源分布不均，特别是对于严重缺乏煤、石油、天然气的地区，精细化工企业要发展和生存下去，就必须寻找出适合于企业自身的发展道路，而精细化工企业的用氢量在5000～10000Nm3/h时，甲醇水蒸气转化制氢技术表现出很好的技术经济指标，今后将受到更多精细化工企业的重视，市场前景乐观。
作者简介：程亮，男，1984年9月。助理工程师。2006年7月毕业于中北大学化学工程与工艺专业，现就职于山西三维集团股份有限公司丁二醇分厂四车间，主要从事工艺技术工作。
关键词：制氢工艺技术方法 比较 市场
氢气是一种重要的工业产品，它广泛用于石油、化工、建材、冶金、电子、医药、电力、轻工、气象、交通等工业部门和服务部门，由于使用要求的不同，这些部门对氢气的纯度、对所含杂质的种类和含量都有不相同的要求，特别是改革开放以来，随着工业化的进程，大量高精产品的投产，对高纯度的需求量正逐步加大，对制氢工艺和装置的效率、经济性、灵活性、安全都提出了更高的要求，同时也促进了新型工艺、高效率装置的开发和投产。
一、主要制氢工艺技术方法
1.电解水制氢
水电解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢过程是氢气与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式一定的能量，则可使水分解。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在75～85%，其工艺过程简单，无污染，目前国内经济规模是300m3/h以下，主要是要求配电的功率太大，单套装置无法实现大型化，因此其应用受到一定的限制。
2.天然气转化制氢
该法是在有催化剂存在下与水蒸气反应转化制得氢气，反应在800～820℃下进行。用该法制得的气体组成中，氢气体积含量可达74%，大多数大型合成氨合成甲醇工厂均采用天然气为原料，催化水蒸气转化制氢的工艺，该工艺流程复杂，投资大，能耗高，考虑到这些因素的影响，目前天然气制氢经济规模在1000～5000Nm3/h，而后我国曾开发间歇式天然气蒸汽转化制氢工艺，制取小型合成氨厂的原料，这种方法不必采用高温合金转化炉，装置投资成本低。其生产成本主要取决于原料来源，我国天然气分布不均，采用该方法受到限制。
3.煤焦化或煤气化转化法制氢
以煤为原料制取含氢气体的方法主要有两种：一是煤的焦化（或称高温干馏），二是煤的气化。
3.1焦化是指煤在隔绝空气条件下，在900～1000℃制取焦炭，副产品为焦炉煤气，焦炉煤气组成中含氢气55～60%（体积）、甲烷23～27%、一氧化碳6～8%等，而后将其中的萘、硫等杂质去除，通过变压吸附装置将焦炉煤气中的氢气提纯，该工艺流程复杂，投资大，规模大能耗高，同时受到焦化行业的制约。
3.2大型工业煤气化炉如鲁奇炉是一种固定床式气化炉，所制得煤气组成为氢气37～39%（体积）、一氧化碳17～18%、二氧化碳32%、甲烷8～10%。我国拥有大型鲁奇炉，每台产气量可达100000m3/h，另一种新型炉型为气流床煤气化炉，称德士古煤气化炉，用水煤浆为原料，目前已建有工业生产装置生产合成氨、合成甲醇原料气，其煤气组成为氢气35～36%（体积）、一氧化碳44～51%、二氧化碳13～18%、甲烷0.1%，甲烷含量低为其特点。采用煤气化制氢方法，其设备费占投资主要部分，因此水煤气制氢适合100000 m3/h以上的大型氢气用户，一般用于合成氨和甲醇生产中。
4.甲醇水蒸气转化制氢
4.1甲醇水蒸气转化原理及变压吸附原理
4.1.1甲醇水蒸气转化原理
甲醇与脱盐水的蒸汽混合物在转化器中加压加热催化和转化一步完成，生成以氢气和二氧化碳为主的转化气（其组成为氢气体积74.5％、二氧化碳24.5％、一氧化碳1％）。
4.1.2变压吸附原理
变压吸附工作原理是利用吸附剂对不同吸附质的选择性和吸附剂对吸附质的吸附容量随压力变化而有差异的特性，在高压下吸附原料中的杂质组分、低压下脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。
4.2 工艺流程简述
来自用户的脱盐水与回收在循环液缓冲罐中未反应的甲醇和水混合，经过循环液升压泵加压与来自甲醇缓冲罐经甲醇升压泵加压的原料甲醇按1：1的重量比混合后，进入换热器中，与来自转化器的转化气进行第一次热交换。完成第一次热交换后的原料液随即进入汽化塔，在再沸器中与导热油进行第二次热交换完成汽化然后通过过热器再次被加热。转化气进入到PSA脱碳工序，经八塔七次均压加抽真空变压吸附过程，从而得到半产品气，杂质被排放到大气中。半产品气进入到PSA提氢工序进一步被提纯，在提氢工序经采用八塔五次均压加抽真空变压吸附过程，最终得到纯度为99.999%以上的氢气（一氧化碳＋二氧化碳小于10ppm）。
采用甲醇水蒸气转化制氢技术，工艺流程简单，投资少，操作方便灵活，制氢规模在5000～10000 Nm3/h，甲醇的消耗可降至最低，目前山西最具代表的精细化工企业山西三维集团股份有限公司将陆续建设两套8400Nm3/h甲醇水蒸气转化制氢装置，因此，该工艺技术将成为今后精细化工企业制氢技术的典范。
二、制氢工艺技术方法比较（见表一）
表一 制氢工艺技术方法比较
三、结论
综上所述，随着精细化工的行业的發展，未来市场对氢气的需求将会日趋增多，制氢原材料的来源将制约精细化工行业的发展，由于我们国家资源、能源分布不均，特别是对于严重缺乏煤、石油、天然气的地区，精细化工企业要发展和生存下去，就必须寻找出适合于企业自身的发展道路，而精细化工企业的用氢量在5000～10000Nm3/h时，甲醇水蒸气转化制氢技术表现出很好的技术经济指标，今后将受到更多精细化工企业的重视，市场前景乐观。
作者简介：程亮，男，1984年9月。助理工程师。2006年7月毕业于中北大学化学工程与工艺专业，现就职于山西三维集团股份有限公司丁二醇分厂四车间，主要从事工艺技术工作。