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摘要：针对目前的食品安全问题，介绍了电化学方法、比色法、荧光光度法、石墨炉原子吸收法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）等测定食品中硼元素方法的优缺点，为食品安全监控提供一分有力依据。
关键词：食品安全 硼 测定方法
来自食品中原有的微量硼是人体正常代谢所需要的元素之一，微量的硼对人体新陈代谢起到一定积极的作用，具有增加骨密度，预防钙质流失的作用。但硼对人体健康的危害性也很大，连续摄取会在体内蓄积，引起胃、肾、肝、脑出现非特异性病变，硼含量高时能促使癌症发病和死亡率上升乃致中毒而死亡，人体摄入大量硼会影响枢神经系统，长期摄入会引起硼中毒。食品中除了本底硼外， 一些不法商贩为了增加食品的韧性、脆度、保水性及保存期， 在某些食品中非法添加硼砂或硼酸， 起到改良口感、改善色泽和防腐的作用。因此，检测各种食品中硼元素的含量对人体健康的意义特别深远。关于食品中硼的测定，我国国标GB/T5009.29-2003只规定了姜黄素定性法，有关定量方法的文献报道有电化学方法、比色法、荧光光度法、石墨炉原子吸收法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）等，这些方法各有所长。
一、电化学分析法
若样品处理得当，电化学方法可以对硼的形态进行测定。包括氟硼酸根离子选择电极法和极谱分析法。将样品中的硼氟化，再用四氟硼酸根离子选择性电极测定，是60年代发展起束的一种测定硼的新方法。样品经王水消化后可用四氟硼酸根电极法测定硼含量，使硼含量的测定大为简化。由于该法测定硼的浓度范围宽，也被用于仲钨酸铵、动物尿和骨灰、钢铁样品和植物样品中硼的测定。王起超等[1]就采用该法测定植物和粮食中的微量硼，与姜黄素，次甲基蓝等比色法相比较，虽然灵敏度稍微低了一点，但是该法简便、准确、快速、干扰少、又易于操作，适于作为一种通用的分析方法。
极谱分析法是硼与铍试剂（Ⅲ）所形成的络合物可以产生极谱还原波，使用这一方法进行硼的测定已有报道。李晓明等[2]首次用极谱法测定粮食中微量硼。该文献报道在pH4.0的邻苯二甲酸氢钾溶液中，硼与铍试剂（Ⅲ）生成配合物于电位-0.45V（vs.SCE）能产生一个灵敏稳定的极谱波，波形尖锐，波高与硼浓度在0.005～0.500μg/ml范围内呈良好的线性关系，检出限达0. 001μg/mL。该法已应用于玉米、黄豆、大米中硼含量的测定.
二、比色法
比色法是测定硼含量的经典方法。如姜黄素比色法、3-甲氧基-甲亚胺H分光光度法。姜黄素在酸性介质中与硼反应，根据条件的不同可以形成玫瑰花青苷（Rosoyanin）和红色姜黄素（Rubrocufcumin）等两种有色络合物。玫瑰花青苷检出灵敏度比红色姜黄素略高，溶液浓度在0.0014～0.006μg /mL（λ=555nm）范围内与溶液吸光度成线性关系，池卫廷等[3]采用姜黄素分光光度法测定黄豆、粽子、牛、米粉等食品中硼的含量，在0～0.1μg/mL范围内有良好的线性关系， 相关系数r=0.9998， 检出限为0.014μg.样品测定的相对标准差RSD<5%， 加标回收率为92.33～103.10%，该方法检出限低、准确度高、重现性好， 易于操作， 适用于豆类、粮谷、水果、肉类等食品中硼的测定。
闫剑勇等[4]用3-甲氧基-甲亚胺H分光光度法测定食品中的硼酸。食品样品在碱性条件下灰化，采用3-甲氧基-甲亚胺H作硼显色剂，测定食品中硼酸含量。本法在硼酸浓度0～5.0μg /ml线性良好，r>0.998，其回收率为93.0～99.1%，变异系数CV%<5%，最低检出浓度为5.0mg/kg，与姜黄素分光光度法比较，差异无显著（t=O.757，P>0.05）。该方法简便快速，灵敏度和准确度满足要求。
三、分子荧光光谱法
分子荧光光谱法常用的有桑色素荧光法、4-氯-2羟基-4-甲氧基苯酮荧光法等。桑色素荧光法的抗干扰能力比较强，对于单5μg硼，50μg的K+、Al，100gμg的Mg2+、Fe3+，200μg 的Ca2+，N03-。均不产生干扰。同时，含量在30mg阻内的NaCl也末见干扰。4-氯-2-羟基-4-甲氧基苯酮荧光法灵敏度则比较高，可测出2～30ng/L的硼，但操作条件要求比较严格，当溶液含水量超过10%（V/V）时，荧光强度急剧降低。顾佳丽[5]等用荧光法测定银杏叶中不同形态的硼。优化了分子荧光法测定硼-变色酸络合物的实验条件，提出了一种新的形态分析方法一连续浸提法.方法检出限为3.28μg /L.相对标准偏差为3.91%.该方法应用于银杏叶中不同形态硼含量的测定，结果满意。
四、石墨炉原子吸收法
石墨炉原子吸收法测定硼，方法比较简单快捷，灵敏度较高，目前研究较活跃的是涂层石墨管和基体改进剂联合使用技术，以期获得较高分析灵敏度。刘永春[6]用涂钽石墨管和Mg-Sr混合基体改进剂联用技术测定硼，取得较好的效果，但是，在浸泡石墨管的Ta盐溶液中，某些组分会对硼的测量产生比较强烈的基体干扰。龚琦[7]等用涂钯全热解石墨管原子吸收测定柑桔中的硼。结果表明，用涂钯石墨管测硼，比用没有涂层的热解管有更高的分析灵敏度。若再使用1mg/mL氯化钙、2.5mg/mL抗坏血酸和2mg/mL硝酸铵的混合液作为复合基体改进剂，则可以进一步提高测定硼的灵敏度。测定了柑桔果肉、果皮和果树叶中硼的量，DL=0.019μg /ml，RSD%=3.6～8.1，回收率=95.8～99.5%。
五、电感耦合等离子体一原子发射光谱法（ICP一AES）
ICP-AES可实现多元素同时测定，具有抗干扰能力强、操作简单、检出限低、分析速度快、线性范围宽及结果准确可靠等优点。特别适合测定浓度低、难熔难原子化的元素，如硼、钨、锆等。胡小玲[8]等建立了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES法）测定食品中硼砂含量的方法，用湿式消解法消化样品，ICP-AES法测定食品中硼元素含量，换算成硼砂（Na2B4O7·10H2O计）的含量。方法线性范围在3个数量级以上，线性良好，相关系数为0.9996；检出限为55.02mg/kg（以Na2B4O7·10H2O计）；高中低3个不同浓度加标回收率在100.2～106.0%之间；硼砂含量不同的3个样品分别重复6次测定的相对标准偏差RSD<8.5%；国家标准方法定性结果与ICP-AES法定量测定结果基本吻合。该方法灵敏、准确、快速并能定量地检测食品中硼砂的含量。 六、电感耦合等离子质谱法
电感耦合等离子体质谱ICP-MS技术是20世纪80年代发展起来的新的分析测试技术。该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围，谱线简单、干扰少、分析精密度高，可进行多元素同时快速分析，能适应于复杂体系的分析检测。它作为一种新兴而功能强大的分析手段，得到了迅速的发展，成为20世纪末的“热点”分析技术之一。和其它方法相比，ICP-MS所具有的较高灵敏度和同时测量硼同位素比值及总浓度的特点，对许多研究特别是生物示踪研究是极为重要的。李安[9]等用微波消解一电感耦合等离子体质谱法测定粽子中的硼，将市售粽子干燥并粉碎均匀后，加入硝酸和过氧化氢，进行微波消解，以钪为内标元素，用电感耦合等离子体质谱仪测定其中的硼含量。前处理方法简便，测量速、灵敏、准确。方法检出限为0.057mg/kg，相对标准偏差<5%，加标回收率在85～105%之间。此分析方法简便快速，实际操作性强，数据准确可靠。
以上诸法各有优缺点，可以互相补充，常规化学测试方法，检测周期长，消耗试剂多，检测限高；分光光度法灵敏度较高，但其操作烦琐，需无水状态，且需要大量的乙醇，稳定性也不够高；荧光法需在浓硫酸介质或有机介质中进行，但其生成的荧光配合物稳定时间长，且该法具有较高的选择性和灵敏度；石墨炉法测定检出限极低，但是测定周期长；电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）需配备贵昂的ICP仪器，但是灵敏度、准确度高，测定范围大，前处理操作简单，能够同时测定多种元素。总之，可根据样品的测定要求选择适合的测定方法。
参考文献
[1]王起超，汪淑哲.离子选择电极测定植物和粮食中微量硼.环境朴学丛刊，1983，9（4）：29-30.
[2]李晓明，邓毓芳，陆光汉.粮食中微量硼的极谱测定.理化检验化学分册，1994，30（5）：288.
[3]池卫廷， 谢少斌， 杨贵彬， 郑育驯. 姜黄素分光光度法测定食品中硼的研究. 中国卫生检验杂志，2009，19（12）：2824-2826.
[4]闰剑勇，胡子谦，姚科.3-甲氧基-甲亚胺H光度法测定食品中的硼酸.现代预防医学，2005，32（6）：651-655.
[5]顾佳丽.荧光法测定银杏叶不同形态的硼.光谱实验室，2007， 24（3）：614-617.
[6]刘永春 .石墨炉原子吸收法测硼的研究.安庆师范学院学报，2002， 8（2）：45-47
[7]龚琦，陆建军，彭剑，等.钯涂层石墨炉原子吸收法测定柑桔中硼的研究.广西大学学报，2005，30（4）：341-343.
[8]胡小玲，黄辉涛，肖学成.ICP—AES法测定食品中硼砂.中国卫生检验杂志，2008， 18 （10）：1994-1995
[9]李安，赵彤，李鹏，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定粽子中的硼.分析仪器，2009，（1）：37-39.
关键词：食品安全 硼 测定方法
来自食品中原有的微量硼是人体正常代谢所需要的元素之一，微量的硼对人体新陈代谢起到一定积极的作用，具有增加骨密度，预防钙质流失的作用。但硼对人体健康的危害性也很大，连续摄取会在体内蓄积，引起胃、肾、肝、脑出现非特异性病变，硼含量高时能促使癌症发病和死亡率上升乃致中毒而死亡，人体摄入大量硼会影响枢神经系统，长期摄入会引起硼中毒。食品中除了本底硼外， 一些不法商贩为了增加食品的韧性、脆度、保水性及保存期， 在某些食品中非法添加硼砂或硼酸， 起到改良口感、改善色泽和防腐的作用。因此，检测各种食品中硼元素的含量对人体健康的意义特别深远。关于食品中硼的测定，我国国标GB/T5009.29-2003只规定了姜黄素定性法，有关定量方法的文献报道有电化学方法、比色法、荧光光度法、石墨炉原子吸收法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）等，这些方法各有所长。
一、电化学分析法
若样品处理得当，电化学方法可以对硼的形态进行测定。包括氟硼酸根离子选择电极法和极谱分析法。将样品中的硼氟化，再用四氟硼酸根离子选择性电极测定，是60年代发展起束的一种测定硼的新方法。样品经王水消化后可用四氟硼酸根电极法测定硼含量，使硼含量的测定大为简化。由于该法测定硼的浓度范围宽，也被用于仲钨酸铵、动物尿和骨灰、钢铁样品和植物样品中硼的测定。王起超等[1]就采用该法测定植物和粮食中的微量硼，与姜黄素，次甲基蓝等比色法相比较，虽然灵敏度稍微低了一点，但是该法简便、准确、快速、干扰少、又易于操作，适于作为一种通用的分析方法。
极谱分析法是硼与铍试剂（Ⅲ）所形成的络合物可以产生极谱还原波，使用这一方法进行硼的测定已有报道。李晓明等[2]首次用极谱法测定粮食中微量硼。该文献报道在pH4.0的邻苯二甲酸氢钾溶液中，硼与铍试剂（Ⅲ）生成配合物于电位-0.45V（vs.SCE）能产生一个灵敏稳定的极谱波，波形尖锐，波高与硼浓度在0.005～0.500μg/ml范围内呈良好的线性关系，检出限达0. 001μg/mL。该法已应用于玉米、黄豆、大米中硼含量的测定.
二、比色法
比色法是测定硼含量的经典方法。如姜黄素比色法、3-甲氧基-甲亚胺H分光光度法。姜黄素在酸性介质中与硼反应，根据条件的不同可以形成玫瑰花青苷（Rosoyanin）和红色姜黄素（Rubrocufcumin）等两种有色络合物。玫瑰花青苷检出灵敏度比红色姜黄素略高，溶液浓度在0.0014～0.006μg /mL（λ=555nm）范围内与溶液吸光度成线性关系，池卫廷等[3]采用姜黄素分光光度法测定黄豆、粽子、牛、米粉等食品中硼的含量，在0～0.1μg/mL范围内有良好的线性关系， 相关系数r=0.9998， 检出限为0.014μg.样品测定的相对标准差RSD<5%， 加标回收率为92.33～103.10%，该方法检出限低、准确度高、重现性好， 易于操作， 适用于豆类、粮谷、水果、肉类等食品中硼的测定。
闫剑勇等[4]用3-甲氧基-甲亚胺H分光光度法测定食品中的硼酸。食品样品在碱性条件下灰化，采用3-甲氧基-甲亚胺H作硼显色剂，测定食品中硼酸含量。本法在硼酸浓度0～5.0μg /ml线性良好，r>0.998，其回收率为93.0～99.1%，变异系数CV%<5%，最低检出浓度为5.0mg/kg，与姜黄素分光光度法比较，差异无显著（t=O.757，P>0.05）。该方法简便快速，灵敏度和准确度满足要求。
三、分子荧光光谱法
分子荧光光谱法常用的有桑色素荧光法、4-氯-2羟基-4-甲氧基苯酮荧光法等。桑色素荧光法的抗干扰能力比较强，对于单5μg硼，50μg的K+、Al，100gμg的Mg2+、Fe3+，200μg 的Ca2+，N03-。均不产生干扰。同时，含量在30mg阻内的NaCl也末见干扰。4-氯-2-羟基-4-甲氧基苯酮荧光法灵敏度则比较高，可测出2～30ng/L的硼，但操作条件要求比较严格，当溶液含水量超过10%（V/V）时，荧光强度急剧降低。顾佳丽[5]等用荧光法测定银杏叶中不同形态的硼。优化了分子荧光法测定硼-变色酸络合物的实验条件，提出了一种新的形态分析方法一连续浸提法.方法检出限为3.28μg /L.相对标准偏差为3.91%.该方法应用于银杏叶中不同形态硼含量的测定，结果满意。
四、石墨炉原子吸收法
石墨炉原子吸收法测定硼，方法比较简单快捷，灵敏度较高，目前研究较活跃的是涂层石墨管和基体改进剂联合使用技术，以期获得较高分析灵敏度。刘永春[6]用涂钽石墨管和Mg-Sr混合基体改进剂联用技术测定硼，取得较好的效果，但是，在浸泡石墨管的Ta盐溶液中，某些组分会对硼的测量产生比较强烈的基体干扰。龚琦[7]等用涂钯全热解石墨管原子吸收测定柑桔中的硼。结果表明，用涂钯石墨管测硼，比用没有涂层的热解管有更高的分析灵敏度。若再使用1mg/mL氯化钙、2.5mg/mL抗坏血酸和2mg/mL硝酸铵的混合液作为复合基体改进剂，则可以进一步提高测定硼的灵敏度。测定了柑桔果肉、果皮和果树叶中硼的量，DL=0.019μg /ml，RSD%=3.6～8.1，回收率=95.8～99.5%。
五、电感耦合等离子体一原子发射光谱法（ICP一AES）
ICP-AES可实现多元素同时测定，具有抗干扰能力强、操作简单、检出限低、分析速度快、线性范围宽及结果准确可靠等优点。特别适合测定浓度低、难熔难原子化的元素，如硼、钨、锆等。胡小玲[8]等建立了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES法）测定食品中硼砂含量的方法，用湿式消解法消化样品，ICP-AES法测定食品中硼元素含量，换算成硼砂（Na2B4O7·10H2O计）的含量。方法线性范围在3个数量级以上，线性良好，相关系数为0.9996；检出限为55.02mg/kg（以Na2B4O7·10H2O计）；高中低3个不同浓度加标回收率在100.2～106.0%之间；硼砂含量不同的3个样品分别重复6次测定的相对标准偏差RSD<8.5%；国家标准方法定性结果与ICP-AES法定量测定结果基本吻合。该方法灵敏、准确、快速并能定量地检测食品中硼砂的含量。 六、电感耦合等离子质谱法
电感耦合等离子体质谱ICP-MS技术是20世纪80年代发展起来的新的分析测试技术。该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围，谱线简单、干扰少、分析精密度高，可进行多元素同时快速分析，能适应于复杂体系的分析检测。它作为一种新兴而功能强大的分析手段，得到了迅速的发展，成为20世纪末的“热点”分析技术之一。和其它方法相比，ICP-MS所具有的较高灵敏度和同时测量硼同位素比值及总浓度的特点，对许多研究特别是生物示踪研究是极为重要的。李安[9]等用微波消解一电感耦合等离子体质谱法测定粽子中的硼，将市售粽子干燥并粉碎均匀后，加入硝酸和过氧化氢，进行微波消解，以钪为内标元素，用电感耦合等离子体质谱仪测定其中的硼含量。前处理方法简便，测量速、灵敏、准确。方法检出限为0.057mg/kg，相对标准偏差<5%，加标回收率在85～105%之间。此分析方法简便快速，实际操作性强，数据准确可靠。
以上诸法各有优缺点，可以互相补充，常规化学测试方法，检测周期长，消耗试剂多，检测限高；分光光度法灵敏度较高，但其操作烦琐，需无水状态，且需要大量的乙醇，稳定性也不够高；荧光法需在浓硫酸介质或有机介质中进行，但其生成的荧光配合物稳定时间长，且该法具有较高的选择性和灵敏度；石墨炉法测定检出限极低，但是测定周期长；电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）需配备贵昂的ICP仪器，但是灵敏度、准确度高，测定范围大，前处理操作简单，能够同时测定多种元素。总之，可根据样品的测定要求选择适合的测定方法。
参考文献
[1]王起超，汪淑哲.离子选择电极测定植物和粮食中微量硼.环境朴学丛刊，1983，9（4）：29-30.
[2]李晓明，邓毓芳，陆光汉.粮食中微量硼的极谱测定.理化检验化学分册，1994，30（5）：288.
[3]池卫廷， 谢少斌， 杨贵彬， 郑育驯. 姜黄素分光光度法测定食品中硼的研究. 中国卫生检验杂志，2009，19（12）：2824-2826.
[4]闰剑勇，胡子谦，姚科.3-甲氧基-甲亚胺H光度法测定食品中的硼酸.现代预防医学，2005，32（6）：651-655.
[5]顾佳丽.荧光法测定银杏叶不同形态的硼.光谱实验室，2007， 24（3）：614-617.
[6]刘永春 .石墨炉原子吸收法测硼的研究.安庆师范学院学报，2002， 8（2）：45-47
[7]龚琦，陆建军，彭剑，等.钯涂层石墨炉原子吸收法测定柑桔中硼的研究.广西大学学报，2005，30（4）：341-343.
[8]胡小玲，黄辉涛，肖学成.ICP—AES法测定食品中硼砂.中国卫生检验杂志，2008， 18 （10）：1994-1995
[9]李安，赵彤，李鹏，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定粽子中的硼.分析仪器，2009，（1）：37-39.