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摘 要：密度泛函理论是第一性原理计算的核心理论，一般方法不进行色散修正，但在分子体系中引入色散修正方法至關重要，该方法恰当描述了分子间作用力，使结构和能量计算更加稳定，同时与实验结果更加吻合。
关键词：密度泛函 色散修正 第一性原理计算
中图分类号：O482.52 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2017）08（b）-0194-02
1 概述
常规的密度泛函理论采用从头算的计算机模拟程序包（Vienna Ab-initio Simulation Package，简称VASP [1]），可计算材料的多种物性，但在描述色散体系的分子间作用力时失效。为此，Grimme提出了色散修正的密度泛函理论方法（Dispersion-corrected density functional theory ，简称DFT-D方法[2]）。DFT-D曾经出现过三个版本，分别是DFT-D1（2004年），DFT-D2（2006年）和DFT-D3（2010年），其中DFT-D2最常用。
DFT-D2在形容波动电荷的动力学关联时，在Kohn-Sham DFT能后加了一个半经验色散势：
2 DFT-D2应用进展
Caciuc用第一性原理计算研究了C6H6和C3N3H3在石墨烯和氮化硼衬底上的吸附[3]，该体系包含典型的分子间作用力。表1是C6H6和C3N3H3在衬底表面的平衡间距和吸附能。由表可见，使用DFT-D2后，石墨烯表面平均间距为3.22 ，氮化硼表面平均间距为3.07 ，比传统DFT方法4.0 的间距小很多。能量方面，DFT-D2较之DFT方法显著提高C6H6和C3N3H3分子在有机物表面的吸附能，如表1所示。
Ihm研究了PVDF在锯齿形石墨烯上的吸附[4]，当PVDF在石墨烯带上以稳定结构覆盖时，石墨烯带的基态为半金属，极化沿水平方向。Ihm在计算中采用DFT-D2方法优化了PVDF和石墨烯的异质结结构，即PVDF极化平行表面，且PVDF最低原子距离石墨烯2.5，如图1所示。由以往经验，衬底导电时，因为电极化在导体表面存在屏蔽电荷，极化垂直的结构能量更低，而衬底绝缘或为半导体时，屏蔽电荷几可忽略，极化平行的结构能量更低。因为石墨烯为典型的半导体材料，所以沉积在它上面的PVDF自然趋向极化水平方向。
分子间作用力在聚合物结晶时意义重大，然而使用传统密度泛函理论不能描述分子间作用力，所以在预测聚合物平衡结构时失效。Liu选取了十种聚合物，严格计算了DFT-D2（DFT-D3）和传统电子交换关联势（LDA，PBE和PW91）在预测结构、弹性性质和能量时的差异，并与实验比较[5]。结果表明，使用LDA方法，系统性地低估晶格常数；而采用PW91和PBE方法，系统性地高估晶格常数；但DFT-D2（DFT-D3）预测的结果跟实验值接近。
在有机物-金属界面，有很多针对吸附性分子的研究。Aradhya通过单分子力学测量，指明吡啶衍生物可与纳米Au电极产生附加的成键作用，这种作用区别于化学中特定N-Au 施主-受主成键[6]。密度泛函理论发现Au电极和吡啶环间的分子间作用力在成键中扮演着非常重要的角色。使用DFT-D2方法考虑色散作用后，键能显著增大，键力也有所增加。
3 结语
基于密度泛函理论的第一性原理计算是模拟材料物性的最有效方法，然而不能准确描述分子体系的分子间作用力。本研究引入色散修正的密度泛函理论，大大改善了结构和能量预测的准确性，计算结果与实验更加接近，该理论具有良好的应用前景。
参考文献
[1] G Kresse，J Hafner.Ab initio molecular dynamics for liquid metals[J].Phys Rev B，1993，47：558.
[2] S.Grimme. Density functional theory with London dispersion corrections[J].WIREs Comput Mol Sci，2011，1： 211-228.
[3] V Caciuc，N Atodiresei， M Callsen. Ab initio and semi-empirical van der Waals study of graphene–boron nitride interaction from a molecular point of view[J].J Phys：Condens. Matter，2012，24：424214.
[4] J Ihm，Y L Lee，S Kim，et al. Controlling Half-Metallicity of Graphene Nanoribbons by Using a Ferroelectric Polymer [J].Acs Nano，2010，4：1345-1350.
[5] C S Liu，G Pilania，C Wang，et al.How Critical Are the van der Waals Interactions in Polymer Crystals[J].J Phys Chem A，2012，116：9347-9352.
[6] S V Aradhya，M Frei，M S Hybertsen，et al.Van der Waals interactions at metal/organic interfaces at the single-molecule level [J].Nat Mater，2012，11：872-876.
关键词：密度泛函 色散修正 第一性原理计算
中图分类号：O482.52 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2017）08（b）-0194-02
1 概述
常规的密度泛函理论采用从头算的计算机模拟程序包（Vienna Ab-initio Simulation Package，简称VASP [1]），可计算材料的多种物性，但在描述色散体系的分子间作用力时失效。为此，Grimme提出了色散修正的密度泛函理论方法（Dispersion-corrected density functional theory ，简称DFT-D方法[2]）。DFT-D曾经出现过三个版本，分别是DFT-D1（2004年），DFT-D2（2006年）和DFT-D3（2010年），其中DFT-D2最常用。
DFT-D2在形容波动电荷的动力学关联时，在Kohn-Sham DFT能后加了一个半经验色散势：
2 DFT-D2应用进展
Caciuc用第一性原理计算研究了C6H6和C3N3H3在石墨烯和氮化硼衬底上的吸附[3]，该体系包含典型的分子间作用力。表1是C6H6和C3N3H3在衬底表面的平衡间距和吸附能。由表可见，使用DFT-D2后，石墨烯表面平均间距为3.22 ，氮化硼表面平均间距为3.07 ，比传统DFT方法4.0 的间距小很多。能量方面，DFT-D2较之DFT方法显著提高C6H6和C3N3H3分子在有机物表面的吸附能，如表1所示。
Ihm研究了PVDF在锯齿形石墨烯上的吸附[4]，当PVDF在石墨烯带上以稳定结构覆盖时，石墨烯带的基态为半金属，极化沿水平方向。Ihm在计算中采用DFT-D2方法优化了PVDF和石墨烯的异质结结构，即PVDF极化平行表面，且PVDF最低原子距离石墨烯2.5，如图1所示。由以往经验，衬底导电时，因为电极化在导体表面存在屏蔽电荷，极化垂直的结构能量更低，而衬底绝缘或为半导体时，屏蔽电荷几可忽略，极化平行的结构能量更低。因为石墨烯为典型的半导体材料，所以沉积在它上面的PVDF自然趋向极化水平方向。
分子间作用力在聚合物结晶时意义重大，然而使用传统密度泛函理论不能描述分子间作用力，所以在预测聚合物平衡结构时失效。Liu选取了十种聚合物，严格计算了DFT-D2（DFT-D3）和传统电子交换关联势（LDA，PBE和PW91）在预测结构、弹性性质和能量时的差异，并与实验比较[5]。结果表明，使用LDA方法，系统性地低估晶格常数；而采用PW91和PBE方法，系统性地高估晶格常数；但DFT-D2（DFT-D3）预测的结果跟实验值接近。
在有机物-金属界面，有很多针对吸附性分子的研究。Aradhya通过单分子力学测量，指明吡啶衍生物可与纳米Au电极产生附加的成键作用，这种作用区别于化学中特定N-Au 施主-受主成键[6]。密度泛函理论发现Au电极和吡啶环间的分子间作用力在成键中扮演着非常重要的角色。使用DFT-D2方法考虑色散作用后，键能显著增大，键力也有所增加。
3 结语
基于密度泛函理论的第一性原理计算是模拟材料物性的最有效方法，然而不能准确描述分子体系的分子间作用力。本研究引入色散修正的密度泛函理论，大大改善了结构和能量预测的准确性，计算结果与实验更加接近，该理论具有良好的应用前景。
参考文献
[1] G Kresse，J Hafner.Ab initio molecular dynamics for liquid metals[J].Phys Rev B，1993，47：558.
[2] S.Grimme. Density functional theory with London dispersion corrections[J].WIREs Comput Mol Sci，2011，1： 211-228.
[3] V Caciuc，N Atodiresei， M Callsen. Ab initio and semi-empirical van der Waals study of graphene–boron nitride interaction from a molecular point of view[J].J Phys：Condens. Matter，2012，24：424214.
[4] J Ihm，Y L Lee，S Kim，et al. Controlling Half-Metallicity of Graphene Nanoribbons by Using a Ferroelectric Polymer [J].Acs Nano，2010，4：1345-1350.
[5] C S Liu，G Pilania，C Wang，et al.How Critical Are the van der Waals Interactions in Polymer Crystals[J].J Phys Chem A，2012，116：9347-9352.
[6] S V Aradhya，M Frei，M S Hybertsen，et al.Van der Waals interactions at metal/organic interfaces at the single-molecule level [J].Nat Mater，2012，11：872-876.