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摘 要：氟资源主要来自萤石，但随着氟化工产品的发展，酸级萤石已面临枯竭。我公司充分对磷矿中的氟资源加以回收利用，不仅减少磷矿制酸过程中氟对环境的污染，同时还缓解萤了石资源。
关键词：氟资源 回收利用
一、前言
氟化工作为一个黄金产业，是目前国内外各大企业研究和发展的重要目标。因此生产氟化工产品的氟资源是我国现代工业和经济发展必不可少的重要资源， 氟资源有88%来自萤石，只有12%来自磷肥的副产品氟硅酸。萤石作为一种重要的战略资源，因蕴藏量有限，特别是酸级萤石已面临枯竭。因此，世界各国都非常重视萤石资源的保护，甚至采用大量进口萤石的政策进行贮备。我国的萤石资源丰富，储量居世界第一，但由于贫矿多富矿少，为保护氟资源的流失，同样采用提高关税等办法限制萤石出口，并对萤石加工产品氢氟酸同样实行出口限制，同时积极寻找新的氟资源。
世界上90%以上的的磷矿都伴生有氟资源，因此，磷矿是最有利用价值的氟资源。世界磷矿贮量约600亿吨，我国磷矿贮量约150亿吨，充分对磷矿中的氟资源加以综合利用，具有减少环境污染和缓解萤石资源的双重效益。
二、瓮福磷矿氟资源的分布情况
瓮福集团是由核心企业瓮福（集团）有限责任公司，全资和控股子公司贵州省瓮福磷化工进出口有限责任公司、贵州云福化工有限责任公司、贵州省瓮福黄磷有限公司、贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司、贵州宏福剑峰股份有限公司、甘肃瓮福化工有限责任公司、上海克硫环保科技股份有限公司为主体，以及参股公司、其他成员企业共同组成的企业法人联合体。
集团公司的宗旨是：以集团公司为核心，以资本为纽带，以集团章程为共同行为规范，充分发挥集团成员在资产、技术、人才、信息和管理等资源优势和集团的品牌效应，实现各种资源的优化配置，推动企业组织结构、产品结构的调整，不断增强集团的实力和国内国际市场竞争力，不断增强集团抵御市场风险的能力，使集团年销售收入和经济效益不断增长，把瓮福集团打造成为中国磷化工行业先锋企业和国际磷化工行业的重要力量。
根据公司的发展规划，已经建成和在建项目磷酸生产的规模为：马场坪瓮福磷肥厂70万t/a磷酸装置产生氟资源量6.72万吨；甘肃金昌24万t/a磷酸装置产生氟资源量2.31万吨；四川达州40万t/a磷酸装置产生氟资源量3.84万吨；瓮福紫金30万t/a磷酸装置产生氟资源量2.88万吨。合计共有磷酸生产规模为164万t/a，共需磷精矿525万t/a，氟资源15.75万t/a.
三、瓮福磷肥厂氟资源利用的初步规划
瓮福磷肥厂经过不同的改造，磷矿中氟的收率不断提高，但磷矿中氟资源的利用率仍然地下，到目前为此只有42%，磷矿中大部分的氟资源仍然在流失，经理论研究和技术调研，并结合装置的设计情况。决定在提高矿中的氟收率继续进行研究整改。
1.低温吸收磷酸中氟的研究
为提高磷酸中氟的收率，采用降低循环回收液温度，提高浓缩氟回收率整改方案。现生产氟硅酸浓度达到要求时洗涤液温度为50℃，要方案是在氟洗涤密封槽内安装一换热器（材质为FEP），采用循环水走管程对氟洗涤液进行冷却，使洗涤液温度降至35℃，通过降低吸收液的温度，使吸收推动力增大，提高氟收率。
2.磷酸含氟煙气回收利用
瓮福磷肥厂两套磷酸装置反应烟气洗涤系统现采用水吸收烟气中的氟，洗涤液排至污水站进行处理。既浪费了氟的资源，又增加了污水处理的成本，且易造成尾气洗涤系统结垢堵塞。为了将磷酸尾气中的氟和硅回收利用，变废为宝，对磷酸反应烟气中氟进行回收研究。
四、瓮福氟化工的发展状况
瓮福集团有磷矿资源优势，但还是坚持走产学研结相合和发展循环经济道路，是以“资源再利用、废物资源化”为原则，以低消耗、低排放、无害化为基本特征，在项目开发上以经济效益与社会效益并，坚持发展磷精细化工和氟精细化工产品，尽力提高磷资源、氟资源和碘资源的产品附加值，以技术引进和自主研发相结合开发出世界上第一套从磷矿中提取无水氟化氢和从磷矿中提取碘装置。在磷矿伴生氟资源的利用上，随着氟硅酸生产氟化氢工艺取得新进展，瓮福集团坚持走氟精细化产品和生产氟化氢产生的副产品回收利用道路，开拓了氟化氢生产所需的新原料来源。
1.磷矿中氟资源生产无水氟化氢
2005年，瓮福集团与瑞士戴维工艺公司进行合作，成功研发出全国首套生产规模为20000t/a的用氟硅酸制取无水氟化氢生产装置，极大地推动了我国磷化工工业循环经济的发展。
用氟硅酸制取无水氟化氢技术的应用，将磷化工生产中的废弃物变废为宝，是一项经济效益潜力大、环境效益显著的高端技术，技术处于当前国际领先地位。
用 氟硅酸生产无水氟化氢，是向氟硅酸溶液中加入硫酸，使氟硅酸分解成四氟化硅（SiF4）和氟化氢（HF），硫酸吸收产生的气体，吸收氟化氢和水蒸气的硫酸经过蒸馏并用浓硫酸吸收水后，得到无水氟化氢。纯化后的四氟化硅在高温下与水蒸气反应生产白碳黑和无水氟化氢。该工艺的缺点是氟的收率偏低，氟损失较大。
2.无水氟化氢生产的副产品回收
用氟硅酸生产无水氟化氢，原料个硅元素含量较高。因此，瓮福集团20000t/a装置无水氟化氢生产过程中，回收原料氟硅酸中硅元素，生产白碳黑以及附加值较高的多晶硅。
用氟硅酸作为原料生产白碳黑，向氟硅酸溶液中加入硫酸，生成大量的四氟化硅，四氟化硅一步水解法得到白炭黑。
瓮福集团生产规模为20000t/a的用氟硅酸制取无水氟化氢生产装置，副产白碳黑10000t/a。
五、结束语
随着我国氟化工的发展，萤石资源逐渐枯竭，综合利用磷矿中的氟资源是发展氟化工产品的必由之路，也是磷化工行业治理氟对环境污染的重要途径之一。大量回收磷矿中的氟资源，大力发展循环经济，具有减少环境污染和缓解萤石资源的双重效益。
关键词：氟资源 回收利用
一、前言
氟化工作为一个黄金产业，是目前国内外各大企业研究和发展的重要目标。因此生产氟化工产品的氟资源是我国现代工业和经济发展必不可少的重要资源， 氟资源有88%来自萤石，只有12%来自磷肥的副产品氟硅酸。萤石作为一种重要的战略资源，因蕴藏量有限，特别是酸级萤石已面临枯竭。因此，世界各国都非常重视萤石资源的保护，甚至采用大量进口萤石的政策进行贮备。我国的萤石资源丰富，储量居世界第一，但由于贫矿多富矿少，为保护氟资源的流失，同样采用提高关税等办法限制萤石出口，并对萤石加工产品氢氟酸同样实行出口限制，同时积极寻找新的氟资源。
世界上90%以上的的磷矿都伴生有氟资源，因此，磷矿是最有利用价值的氟资源。世界磷矿贮量约600亿吨，我国磷矿贮量约150亿吨，充分对磷矿中的氟资源加以综合利用，具有减少环境污染和缓解萤石资源的双重效益。
二、瓮福磷矿氟资源的分布情况
瓮福集团是由核心企业瓮福（集团）有限责任公司，全资和控股子公司贵州省瓮福磷化工进出口有限责任公司、贵州云福化工有限责任公司、贵州省瓮福黄磷有限公司、贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司、贵州宏福剑峰股份有限公司、甘肃瓮福化工有限责任公司、上海克硫环保科技股份有限公司为主体，以及参股公司、其他成员企业共同组成的企业法人联合体。
集团公司的宗旨是：以集团公司为核心，以资本为纽带，以集团章程为共同行为规范，充分发挥集团成员在资产、技术、人才、信息和管理等资源优势和集团的品牌效应，实现各种资源的优化配置，推动企业组织结构、产品结构的调整，不断增强集团的实力和国内国际市场竞争力，不断增强集团抵御市场风险的能力，使集团年销售收入和经济效益不断增长，把瓮福集团打造成为中国磷化工行业先锋企业和国际磷化工行业的重要力量。
根据公司的发展规划，已经建成和在建项目磷酸生产的规模为：马场坪瓮福磷肥厂70万t/a磷酸装置产生氟资源量6.72万吨；甘肃金昌24万t/a磷酸装置产生氟资源量2.31万吨；四川达州40万t/a磷酸装置产生氟资源量3.84万吨；瓮福紫金30万t/a磷酸装置产生氟资源量2.88万吨。合计共有磷酸生产规模为164万t/a，共需磷精矿525万t/a，氟资源15.75万t/a.
三、瓮福磷肥厂氟资源利用的初步规划
瓮福磷肥厂经过不同的改造，磷矿中氟的收率不断提高，但磷矿中氟资源的利用率仍然地下，到目前为此只有42%，磷矿中大部分的氟资源仍然在流失，经理论研究和技术调研，并结合装置的设计情况。决定在提高矿中的氟收率继续进行研究整改。
1.低温吸收磷酸中氟的研究
为提高磷酸中氟的收率，采用降低循环回收液温度，提高浓缩氟回收率整改方案。现生产氟硅酸浓度达到要求时洗涤液温度为50℃，要方案是在氟洗涤密封槽内安装一换热器（材质为FEP），采用循环水走管程对氟洗涤液进行冷却，使洗涤液温度降至35℃，通过降低吸收液的温度，使吸收推动力增大，提高氟收率。
2.磷酸含氟煙气回收利用
瓮福磷肥厂两套磷酸装置反应烟气洗涤系统现采用水吸收烟气中的氟，洗涤液排至污水站进行处理。既浪费了氟的资源，又增加了污水处理的成本，且易造成尾气洗涤系统结垢堵塞。为了将磷酸尾气中的氟和硅回收利用，变废为宝，对磷酸反应烟气中氟进行回收研究。
四、瓮福氟化工的发展状况
瓮福集团有磷矿资源优势，但还是坚持走产学研结相合和发展循环经济道路，是以“资源再利用、废物资源化”为原则，以低消耗、低排放、无害化为基本特征，在项目开发上以经济效益与社会效益并，坚持发展磷精细化工和氟精细化工产品，尽力提高磷资源、氟资源和碘资源的产品附加值，以技术引进和自主研发相结合开发出世界上第一套从磷矿中提取无水氟化氢和从磷矿中提取碘装置。在磷矿伴生氟资源的利用上，随着氟硅酸生产氟化氢工艺取得新进展，瓮福集团坚持走氟精细化产品和生产氟化氢产生的副产品回收利用道路，开拓了氟化氢生产所需的新原料来源。
1.磷矿中氟资源生产无水氟化氢
2005年，瓮福集团与瑞士戴维工艺公司进行合作，成功研发出全国首套生产规模为20000t/a的用氟硅酸制取无水氟化氢生产装置，极大地推动了我国磷化工工业循环经济的发展。
用氟硅酸制取无水氟化氢技术的应用，将磷化工生产中的废弃物变废为宝，是一项经济效益潜力大、环境效益显著的高端技术，技术处于当前国际领先地位。
用 氟硅酸生产无水氟化氢，是向氟硅酸溶液中加入硫酸，使氟硅酸分解成四氟化硅（SiF4）和氟化氢（HF），硫酸吸收产生的气体，吸收氟化氢和水蒸气的硫酸经过蒸馏并用浓硫酸吸收水后，得到无水氟化氢。纯化后的四氟化硅在高温下与水蒸气反应生产白碳黑和无水氟化氢。该工艺的缺点是氟的收率偏低，氟损失较大。
2.无水氟化氢生产的副产品回收
用氟硅酸生产无水氟化氢，原料个硅元素含量较高。因此，瓮福集团20000t/a装置无水氟化氢生产过程中，回收原料氟硅酸中硅元素，生产白碳黑以及附加值较高的多晶硅。
用氟硅酸作为原料生产白碳黑，向氟硅酸溶液中加入硫酸，生成大量的四氟化硅，四氟化硅一步水解法得到白炭黑。
瓮福集团生产规模为20000t/a的用氟硅酸制取无水氟化氢生产装置，副产白碳黑10000t/a。
五、结束语
随着我国氟化工的发展，萤石资源逐渐枯竭，综合利用磷矿中的氟资源是发展氟化工产品的必由之路，也是磷化工行业治理氟对环境污染的重要途径之一。大量回收磷矿中的氟资源，大力发展循环经济，具有减少环境污染和缓解萤石资源的双重效益。