论文部分内容阅读
摘要 多溴联苯醚（PBDEs）曾在世界范围内被大量使用，主要是作为一种重要的溴代阻燃剂添加到塑料制品及电子产品中。特别是在我国，PBDEs仍在大量使用。同时，由于其对生物体的致畸、致癌以及内分泌干扰性，被认为是环境中的主要持久性有机污染物之一。对于PBDEs的环境行为及其危害的探索需要更多的关注和参与，完善相关的法律法规迫在眉捷。
关键词 多溴联苯醚;迁移转化;来源;毒性
中图分类号 S181.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）34-12256-02
Review of Fate of PBDEs in Environment
YANG Xue， MU Su， CHEN Sulan
（Jiangsu Environmental Monitoring Center， Nanjing， Jiangsu 210036）
Abstract As a kind of brominated flame retardants， polybrominated diphenyl ethers （PBDEs） has been added to the plastic products and electronic products and widely used in the world， especially in China. Because of its teratogenic， carcinogenic and endocrine disrupting， PBDEs is considered one of the major persistent organic pollutants. The exploration on PBDEs’ environmental behavior and harm needs more attention and participation， and it is in urgent need of perfecting relevant regulations and laws.
Key words PBDEs; Migration and transformation; Sources; Toxicity
多溴联苯醚（PBDEs）的化学通式为 C12H（0-9）Br（1-10）O（图1），共有209 个同系物，沸点为 310～425 ℃，难溶于水，易溶于有机溶剂[1]。PBDEs由于其阻燃效率高，热稳定性好，对材料性能影响小，价格便宜，因此被广泛用作添加型溴代阻燃剂加入到树脂、聚苯乙烯和聚氨酯泡沫等高分子合成材料中，广泛应用于塑料制品、纺织、家具、石油、建材和电子等产品当中[2]。目前市场上所售PBDEs主要是五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚（PentaBDE、OctaBDE和DecaBDE）3 类商品化产品[3]。由于PBDEs与多氯联苯、二噁英具有相似的化学结构，故其与多氯联苯、二噁英具有相似的化学性质和毒性，被认为是一类新型的POPs。相关研究已经证明了PBDEs具有持久性、生物富集性和生物毒性，是一种内分泌干扰物质[2]。此外，PBDEs 在高温焚烧时可能会生成毒性更强的多溴代二苯并呋喃（PBDFs，polybrominated dibenzofuran）和多溴代二苯并二噁英（PBDDs，polybrominated dibenzopdioxin）[4]。
图1 PBDEs结构式
2009年PBDEs等9种新型POPs被列入《斯德哥尔摩公约》名单[5]。欧洲和北美已经禁止使用五溴和八溴联苯醚工业品（PentaBDE 和OctaBDE），而随着十溴联苯醚的研究日益深入，加拿大、瑞士和美国已经开始对十溴联苯醚（DecaBDE）的生产和使用进行限制[1]。我国是PBDEs的生产和使用大国，十溴联苯醚是国内产量最大的含溴阻燃剂，主要生产地为江苏、山东、河北[2]。另据报道，2001年全世界对PBDEs的需求量达到67 400 t，其中十溴联苯醚的需求量占总需求量的81%[6]。因此，多溴联苯醚作为新型持久性污染物已经成为环境科学领域的研究热点。
1 PBDEs的主要来源及其毒性
1.1 来源
环境中PBDEs的来源主要是PBDEs在生产使用以及处置过程中的逸散。以PBDEs作阻燃剂的工厂，废旧电子电气设备拆卸及最终处理过程，含有PBDEs的电子设备的使用过程都是PBDEs的重要污染源[1]。在欧盟风险评估中假定的10年使用寿命期内，存在于物品中的五溴联苯醚估计每年大约有3.9%通过挥发作用被释放[7]。
此外，垃圾焚烧、垃圾填埋以及意外的火灾都是环境中多溴联苯醚的重要污染源[6]。
1.2 毒性
多溴联苯醚同系物的毒性主要取决于其取代溴的个数和位置，其中五溴联苯醚被认为毒性最强[3]。Eriksson等的研究指出五溴联苯醚在体内浓度达到0.8 mg/kg即会引起发育毒性[8];Darnerud等的研究指出八溴联苯醚是致畸胎物质[9]。
自 20 世纪 70年代生产和使用多溴联苯醚至今，已造成多溴联苯醚的全球性环境污染，人们在南极的企鹅以及深海鱼类的体内都有检出多溴联苯醚。在我国，珠江口水生生物中普遍可以检出多溴联苯醚。多溴联苯醚可对人的大脑、肝脏和肾脏等器官以及神经系统、内分泌系统、生殖系统产生急性或慢性毒性，對试验动物有致癌性、生殖毒性、神经毒性和内分泌干扰毒性[10]。另外，随着在食物链关系中位置的上升，越靠近食物链顶端的捕食者体内富集的多溴联苯醚浓度也越大，这对于位于食物链顶端的人类来说并不是一件乐观的事情。
Eljarrat等研究认为，BDE209在生物体内的迅速转化可能是导致其在生物体内难以检测到的主要原因[11]。向彩虹等在对珠江河口水生生物中PBDEs分布的研究也进一步证明了BDE209的可被生物体利用性[12]。目前，十溴联苯醚已被美国EPA认定为可能的人类致癌物质[13]。 2 在環境中的迁移转化
环境中的多溴联苯醚可通过食物链对人类和其他生物造成危害，导致其造成全球污染的途径也包括“蚱蜢跳效应”[10]。其中主要出现“蚱蜢跳效应”的为低溴代的多溴联苯醚，其在温度较高地区或者夏季更易于挥发和迁移，当遇到冷空气或者迁移到寒冷地区时，就凝结并通过干湿沉降，总体形成跳跃式迁移，即为“蚱蜢跳效应”[1]。
2.1 大气
PBDEs在气相-颗粒物相间的分配取决于大气温度、总悬浮颗粒物的含量、蒸气压等，其中蒸气压是影响污染物的大气环境行为的重要参数。PBDEs的蒸气压随溴含量的增加而降低[14]。因此，高溴代联苯醚更易结合在颗粒相中，而低溴代联苯醚主要存在气相中，更容易在大气中迁移，而BDE209的远距离迁移能力差[2]。此外，PBDEs 的平面环状的分子结构使得其能够吸收紫外光或从激发态分子接受能量而使分子处于激发态，从而引起光解反应[4]。十溴联苯醚在大气中光分解脱溴是一个比较可能的转化方式。DecaBDE在紫外或太阳光的照射下能快速地分解为毒性更大的低溴代联苯醚。因此，在对高溴代联苯醚进行处理的时候，应该尽量避免高毒性低溴产物的生成[6]。
杨雪等对北京大气PM2.5中的多溴联苯醚的研究表明，高溴代联苯醚在颗粒物上的含量高，低溴代联苯醚在颗粒物上的含量低，其中除了BDE209外，BDE183是含量最高的单体[2]。李英明等的研究也说明了低溴代的多溴联苯醚更多地分布在气相（例如BDE28，BDE47，BDE99），而高溴代的单体更多地分布在颗粒物相（例如BDE183，BDE209）[15]。陈来国等在对广州市夏季大气成分进行分析得出，大气中的PBDEs主要以四、五和十溴BDEs为主，BDE209、BDE47和BDE99是最主要成分，主要是来源于新工业区中排放的十溴和五溴联苯醚工业品[5]。
2.2 水体
环境污染物在水和辛醇中的分配系数及其在水中的溶解度影响该污染物在水环境中的迁移转化。PBDEs属于疏水物质，在水中的溶解度很低。Tomy等研究发现，PBDEs在水中的溶解度随溴含量的增加而减小，logKow随溴含量的增加而增加[16]。
Schaefer等将十溴联苯醚在21～25 ℃厌氧的泥/水微观系统中放置32周，在该体系中未发现十溴联苯醚有迁移反应[17]。Luckey等测定出1999年北美安大略湖表层水中多溴联苯醚在 4～13 pg/L的水平，其中BDE47和BDE99占了总量的90%以上[18]。我国珠江地区由于拥有了世界上最大的电子产品生产基地，研究表明水体环境和河口水生生物中已经受到PBDEs的污染，其中水生生物的污染程度高于或者相当于世界其他河口地区[10]。
2.3 土壤和沉积物
土壤具有极强的吸附能力，是有机污染物包括PBDEs最终的“汇”之地。沉积物是亲脂性有机污染物的蓄积库，高亲脂性的PBDEs特别是高溴代BDEs极易在沉积物中累积并长期存在[6]。
金军等对莱州湾地区土壤和底泥样品进行分析，发现其中含有较高含量的PBDEs，且主要污染同族体为BDE209，而低溴代PBDEs可能来源于十溴联苯醚的降解[19]。陈社军等对珠江三角洲和南海北部湾海域的表层沉积物样品进行分析，研究表明东江和珠江是PBDEs的高污染区，含量为12.7～7 361.0 ng/g，为目前世界上已报道的沉积物中含量最高的区域之一[20]。
3 结论
研究表明，人类可以通过饮食和呼吸作用从环境中吸收PBDEs。尽管各国日益关注PBDEs对于环境和生物所带来的负面影响，并且部分国家已经开始限制或者禁止PBDEs的使用，但是由于其良好的性能以及很难寻找到代用品，目前仍有许多国家包括我国都在大量地生产和使用含有PBDEs的产品。因此，对于PBDEs的环境行为及其危害的探索需要更多的关注和参与，完善相关的法律法规迫在眉睫。
参考文献
[1] 张娴，高亚杰，颜昌宙.多溴联苯醚在环境中迁移转化的研究进展[J].生态环境学报，2009，18（2）：761-770.
[2] 杨雪，刘大锰，孙俊玲.北京市大气PM215中多溴联苯醚污染水平与来源分析[J].现代地质，2010，24（2）：355-361.
[3] 赵丹，孙春燕，陈春城，等.新型污染物多溴联苯醚和氰尿酸的光化学降解[J].化学进展，2009，21（2）：400-405.
[4] 方磊，黄俊，余刚.多溴联苯醚光化学降解[J].化学进展，2008，20（8）：1180-1186.
[5] 陈来国，麦碧娴，许振成.广州市夏季大气中多氯联苯和多溴联苯醚的含量及组成对比[J].环境科学学报，2008，28（1）：150-159.
[6] 刘汉霞，张庆华，江桂斌.多溴联苯醚及其环境问题[J].化学进展，2005，17（3）：554-562.
[7] 王志增.河口水环境中多溴联苯醚（PBDEs）生态风险评价研究[D].长春：吉林大学，2009.
[8] ERIKSSON P，JAKOBSSON E，FREDRIKSSON A.Brominated flame retardants：anovelclassofdevelopmentalneurotoxicantsinour environment[J].Environ Health Perspect，2001，109：903-908.
[9] DARNERUD P O，ERIKSEN G S，JHANNESSON T，et al.Polybrominated diphenyl ethers：occurrence，dietaryexposure，and toxicology[J].Environ Health Perspect，2001，109（S1）：49-68
关键词 多溴联苯醚;迁移转化;来源;毒性
中图分类号 S181.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）34-12256-02
Review of Fate of PBDEs in Environment
YANG Xue， MU Su， CHEN Sulan
（Jiangsu Environmental Monitoring Center， Nanjing， Jiangsu 210036）
Abstract As a kind of brominated flame retardants， polybrominated diphenyl ethers （PBDEs） has been added to the plastic products and electronic products and widely used in the world， especially in China. Because of its teratogenic， carcinogenic and endocrine disrupting， PBDEs is considered one of the major persistent organic pollutants. The exploration on PBDEs’ environmental behavior and harm needs more attention and participation， and it is in urgent need of perfecting relevant regulations and laws.
Key words PBDEs; Migration and transformation; Sources; Toxicity
多溴联苯醚（PBDEs）的化学通式为 C12H（0-9）Br（1-10）O（图1），共有209 个同系物，沸点为 310～425 ℃，难溶于水，易溶于有机溶剂[1]。PBDEs由于其阻燃效率高，热稳定性好，对材料性能影响小，价格便宜，因此被广泛用作添加型溴代阻燃剂加入到树脂、聚苯乙烯和聚氨酯泡沫等高分子合成材料中，广泛应用于塑料制品、纺织、家具、石油、建材和电子等产品当中[2]。目前市场上所售PBDEs主要是五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚（PentaBDE、OctaBDE和DecaBDE）3 类商品化产品[3]。由于PBDEs与多氯联苯、二噁英具有相似的化学结构，故其与多氯联苯、二噁英具有相似的化学性质和毒性，被认为是一类新型的POPs。相关研究已经证明了PBDEs具有持久性、生物富集性和生物毒性，是一种内分泌干扰物质[2]。此外，PBDEs 在高温焚烧时可能会生成毒性更强的多溴代二苯并呋喃（PBDFs，polybrominated dibenzofuran）和多溴代二苯并二噁英（PBDDs，polybrominated dibenzopdioxin）[4]。
图1 PBDEs结构式
2009年PBDEs等9种新型POPs被列入《斯德哥尔摩公约》名单[5]。欧洲和北美已经禁止使用五溴和八溴联苯醚工业品（PentaBDE 和OctaBDE），而随着十溴联苯醚的研究日益深入，加拿大、瑞士和美国已经开始对十溴联苯醚（DecaBDE）的生产和使用进行限制[1]。我国是PBDEs的生产和使用大国，十溴联苯醚是国内产量最大的含溴阻燃剂，主要生产地为江苏、山东、河北[2]。另据报道，2001年全世界对PBDEs的需求量达到67 400 t，其中十溴联苯醚的需求量占总需求量的81%[6]。因此，多溴联苯醚作为新型持久性污染物已经成为环境科学领域的研究热点。
1 PBDEs的主要来源及其毒性
1.1 来源
环境中PBDEs的来源主要是PBDEs在生产使用以及处置过程中的逸散。以PBDEs作阻燃剂的工厂，废旧电子电气设备拆卸及最终处理过程，含有PBDEs的电子设备的使用过程都是PBDEs的重要污染源[1]。在欧盟风险评估中假定的10年使用寿命期内，存在于物品中的五溴联苯醚估计每年大约有3.9%通过挥发作用被释放[7]。
此外，垃圾焚烧、垃圾填埋以及意外的火灾都是环境中多溴联苯醚的重要污染源[6]。
1.2 毒性
多溴联苯醚同系物的毒性主要取决于其取代溴的个数和位置，其中五溴联苯醚被认为毒性最强[3]。Eriksson等的研究指出五溴联苯醚在体内浓度达到0.8 mg/kg即会引起发育毒性[8];Darnerud等的研究指出八溴联苯醚是致畸胎物质[9]。
自 20 世纪 70年代生产和使用多溴联苯醚至今，已造成多溴联苯醚的全球性环境污染，人们在南极的企鹅以及深海鱼类的体内都有检出多溴联苯醚。在我国，珠江口水生生物中普遍可以检出多溴联苯醚。多溴联苯醚可对人的大脑、肝脏和肾脏等器官以及神经系统、内分泌系统、生殖系统产生急性或慢性毒性，對试验动物有致癌性、生殖毒性、神经毒性和内分泌干扰毒性[10]。另外，随着在食物链关系中位置的上升，越靠近食物链顶端的捕食者体内富集的多溴联苯醚浓度也越大，这对于位于食物链顶端的人类来说并不是一件乐观的事情。
Eljarrat等研究认为，BDE209在生物体内的迅速转化可能是导致其在生物体内难以检测到的主要原因[11]。向彩虹等在对珠江河口水生生物中PBDEs分布的研究也进一步证明了BDE209的可被生物体利用性[12]。目前，十溴联苯醚已被美国EPA认定为可能的人类致癌物质[13]。 2 在環境中的迁移转化
环境中的多溴联苯醚可通过食物链对人类和其他生物造成危害，导致其造成全球污染的途径也包括“蚱蜢跳效应”[10]。其中主要出现“蚱蜢跳效应”的为低溴代的多溴联苯醚，其在温度较高地区或者夏季更易于挥发和迁移，当遇到冷空气或者迁移到寒冷地区时，就凝结并通过干湿沉降，总体形成跳跃式迁移，即为“蚱蜢跳效应”[1]。
2.1 大气
PBDEs在气相-颗粒物相间的分配取决于大气温度、总悬浮颗粒物的含量、蒸气压等，其中蒸气压是影响污染物的大气环境行为的重要参数。PBDEs的蒸气压随溴含量的增加而降低[14]。因此，高溴代联苯醚更易结合在颗粒相中，而低溴代联苯醚主要存在气相中，更容易在大气中迁移，而BDE209的远距离迁移能力差[2]。此外，PBDEs 的平面环状的分子结构使得其能够吸收紫外光或从激发态分子接受能量而使分子处于激发态，从而引起光解反应[4]。十溴联苯醚在大气中光分解脱溴是一个比较可能的转化方式。DecaBDE在紫外或太阳光的照射下能快速地分解为毒性更大的低溴代联苯醚。因此，在对高溴代联苯醚进行处理的时候，应该尽量避免高毒性低溴产物的生成[6]。
杨雪等对北京大气PM2.5中的多溴联苯醚的研究表明，高溴代联苯醚在颗粒物上的含量高，低溴代联苯醚在颗粒物上的含量低，其中除了BDE209外，BDE183是含量最高的单体[2]。李英明等的研究也说明了低溴代的多溴联苯醚更多地分布在气相（例如BDE28，BDE47，BDE99），而高溴代的单体更多地分布在颗粒物相（例如BDE183，BDE209）[15]。陈来国等在对广州市夏季大气成分进行分析得出，大气中的PBDEs主要以四、五和十溴BDEs为主，BDE209、BDE47和BDE99是最主要成分，主要是来源于新工业区中排放的十溴和五溴联苯醚工业品[5]。
2.2 水体
环境污染物在水和辛醇中的分配系数及其在水中的溶解度影响该污染物在水环境中的迁移转化。PBDEs属于疏水物质，在水中的溶解度很低。Tomy等研究发现，PBDEs在水中的溶解度随溴含量的增加而减小，logKow随溴含量的增加而增加[16]。
Schaefer等将十溴联苯醚在21～25 ℃厌氧的泥/水微观系统中放置32周，在该体系中未发现十溴联苯醚有迁移反应[17]。Luckey等测定出1999年北美安大略湖表层水中多溴联苯醚在 4～13 pg/L的水平，其中BDE47和BDE99占了总量的90%以上[18]。我国珠江地区由于拥有了世界上最大的电子产品生产基地，研究表明水体环境和河口水生生物中已经受到PBDEs的污染，其中水生生物的污染程度高于或者相当于世界其他河口地区[10]。
2.3 土壤和沉积物
土壤具有极强的吸附能力，是有机污染物包括PBDEs最终的“汇”之地。沉积物是亲脂性有机污染物的蓄积库，高亲脂性的PBDEs特别是高溴代BDEs极易在沉积物中累积并长期存在[6]。
金军等对莱州湾地区土壤和底泥样品进行分析，发现其中含有较高含量的PBDEs，且主要污染同族体为BDE209，而低溴代PBDEs可能来源于十溴联苯醚的降解[19]。陈社军等对珠江三角洲和南海北部湾海域的表层沉积物样品进行分析，研究表明东江和珠江是PBDEs的高污染区，含量为12.7～7 361.0 ng/g，为目前世界上已报道的沉积物中含量最高的区域之一[20]。
3 结论
研究表明，人类可以通过饮食和呼吸作用从环境中吸收PBDEs。尽管各国日益关注PBDEs对于环境和生物所带来的负面影响，并且部分国家已经开始限制或者禁止PBDEs的使用，但是由于其良好的性能以及很难寻找到代用品，目前仍有许多国家包括我国都在大量地生产和使用含有PBDEs的产品。因此，对于PBDEs的环境行为及其危害的探索需要更多的关注和参与，完善相关的法律法规迫在眉睫。
参考文献
[1] 张娴，高亚杰，颜昌宙.多溴联苯醚在环境中迁移转化的研究进展[J].生态环境学报，2009，18（2）：761-770.
[2] 杨雪，刘大锰，孙俊玲.北京市大气PM215中多溴联苯醚污染水平与来源分析[J].现代地质，2010，24（2）：355-361.
[3] 赵丹，孙春燕，陈春城，等.新型污染物多溴联苯醚和氰尿酸的光化学降解[J].化学进展，2009，21（2）：400-405.
[4] 方磊，黄俊，余刚.多溴联苯醚光化学降解[J].化学进展，2008，20（8）：1180-1186.
[5] 陈来国，麦碧娴，许振成.广州市夏季大气中多氯联苯和多溴联苯醚的含量及组成对比[J].环境科学学报，2008，28（1）：150-159.
[6] 刘汉霞，张庆华，江桂斌.多溴联苯醚及其环境问题[J].化学进展，2005，17（3）：554-562.
[7] 王志增.河口水环境中多溴联苯醚（PBDEs）生态风险评价研究[D].长春：吉林大学，2009.
[8] ERIKSSON P，JAKOBSSON E，FREDRIKSSON A.Brominated flame retardants：anovelclassofdevelopmentalneurotoxicantsinour environment[J].Environ Health Perspect，2001，109：903-908.
[9] DARNERUD P O，ERIKSEN G S，JHANNESSON T，et al.Polybrominated diphenyl ethers：occurrence，dietaryexposure，and toxicology[J].Environ Health Perspect，2001，109（S1）：49-68