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【摘 要】本文首次合成并表征了以苯基萘甲酰基甲基亚砜为第一配体（L），苯氧乙酸为第二配体（L′）与高氯酸铕形成的三元固态配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导率及热重-差示扫描量热分析，表明配合物的组成为：EuL3·L′（ClO4）2·2H2O （L=C10H7COCH2SOC6H5；L′=C6H5OCH2COO-）。红外光谱表明，亚砜配体通过亚砜基氧原子和羰基氧原子与铕离子配位，而苯氧乙酸则以通过羧基双齿螯合配位形式与铕离子配位。在丙酮溶液中的摩尔电导率表明，配合物为1：2型电解质，两个 ClO4-无机抗衡阴离子全部在外界未参与配位。配合物的荧光光谱表明，配合物产生铕离子的特征荧光，且对比于二元配合物，第二配体苯氧乙酸的加入，配合物的荧光强度增强了9.48倍。
【关键词】苯基萘甲酰基甲基亚砜；苯氧乙酸；铕三元配合物；荧光
稀土配合物的光致发光现象早在上世纪40年代就已经引起了人们的研究兴趣，从1942年weissman[1]发现用紫外光激发不同的β-二酮Eu配合物后出现了Eu的特征线状发射，随后科研工作者在许多不同领域内开展了大量关于稀土荧光现象的研究。发现当稀土离子与有机配体络合得到稀土有机配合物时，由于稀土有机配合物的荧光主要是受激发配体通过无辐射分子内能量传递，将受激发能量传递给中心稀土离子，使得中心稀土离子发出特征荧光， 并且极大地提高了稀土离子的特征发射，稀土离子的这种发光现象称为“稀土敏化发光”。为了寻找具有更好发光性能的发光材料及进一步研究稀土配合物分子内的能量传递机理，人们开始致力于新的有机配体的合成，大量稀土-亚砜类配合物的合成与发光性质的研究逐渐引起人们的关注。亚砜类稀土配合物不仅具有较好的溶解性，而且荧光性能优异。同时很多研究表明[2-8]：加入适宜的第二配体能够明显地提高二元稀土配合物的发光强度。这对于寻找发光性能好，成本低廉，具有使用价值的荧光配合物具有重要意义。因此，本文选择既含有亚砜基又含有羰基的苯基萘甲酰基甲基亚砜作为第一配体，苯氧乙酸作第二配体，与Eu3+合成出三元稀土高氯酸固态配合物，并通过一系列表征手段，确定了配合物的组成，并结合二元铕配合物荧光数据研究了其荧光性能。
1.实验部分
1.1主要仪器与试剂
C、H含量用HANAU型元素分析仪测定；稀土含量以EDTA络合滴定法测定；红外光谱由Nicolet NEXUS 670 FT-IR型红外光谱仪测定，KBr压片，记录范围4000-400cm-1；摩尔电导率以 DDS-11D型数字式电导仪，DJS-1型铂黑电极在室温下测定，以丙酮作溶剂，配合物浓度为1mmol/L；荧光激发和发射光谱用FLS920型荧光光度计在室温下测定；热重-差示扫描量热分析用STA 409 pc型热重-差示扫描量热同步分析仪测定。
Eu2O3 （纯度大于>99.95%） ；配体C10H7COCH2SOC6H5（实验室已有方法合成） ；C6H5OCH2COOH （纯度>99%）
1.2配合物的制备：
取Eu2O3加入1mol/L的HClO4溶液，制备出高氯酸盐Eu（ClO4）3·9H2O。
将1mmol Eu（ClO4）3·9H2O溶于体积约3mL无水乙醇溶液中，取4mmol配体C10H7COCH2SOC6H5和1mmol第二配体C6H5O CH2COO-溶于热的无水乙醇。将Eu（ClO4）3的乙醇溶液在搅拌下逐滴加入到两种配体混合的乙醇溶液中，最终得到粘稠状的物质，乙醚洗涤数次，抽滤，得粉末状固体，即为稀土铕三元配合物。
2.结果与讨论
2.1配合物的组成分析
通过元素分析与稀土络合滴定分析，确定了稀土配合物的组成为： EuL3·L′（ClO4）2·2H2O，（L=C10H7COCH2SOC6H5；L′=C6H5OCH2COO-）。在丙酮溶液中测得的摩尔电导率值为145.5 s·cm2·mol-1，根据Geary[9]总结的配合物在常见有机溶剂中的摩尔电导率与正负离子的关系，可认为配合物为1：2型，即两个 ClO4-无机抗衡阴离子全部在外界未参与配位。配合物的组成分析、摩尔电导率数据列于表1中。
表1 稀土配合物的组成（%）和摩尔电导率λ（S·cm2·mol-1）（25℃）
配合物 C H Eu λm
EuL3（·C6H5O CH2COO- ）（ClO4）2·2H2O 52.43（52.35） 3.81（3.96） 11.13（10.70） 145.5
2.2热重-差示扫描量热分析
在N2保护下且升温速率为10℃/min的条件下，对配合物进行了热重-差示扫描量热分析，配合物的TGA曲线在48.0℃～126.0℃温度区间开始失重，失重的百分率为2.38%，与配合物中含两个水分子的理论值相吻合。同时DSC曲线在86℃左右有放热峰存在，由于失重的温度比较低，可推断配合物中的两个水分子属于结晶水。TGA曲线在126.0℃～262.0℃、269.8℃～566.0℃和566.40℃～879.0℃温度区间出现三个明显的失重，失重的百分率分别为41.52%，25.49%和16.95%，同时在DSC曲线上有三个明显的放热峰存在，它们分别对应于配合物失去两个配体、一个配体和苯环以及氯氧化物，最终产物均为EuCl（CO3）。
2.3配合物的物性
配合物不溶于水和乙醚，易溶于丙酮、氯仿、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂。
2.4红外光谱
由红外光谱可知，亚砜配体的ν S=0的特征吸收峰由1033 cm-1向低波数移动到配合物中的986cm-1，红移47cm-1，表明稀土离子与亚砜基团的氧原子之间有配位作用。亚砜配体的ν C=0的特征吸收峰出现在1667 cm-1处，配合物中νC=0移动到1669处，移动2cm-1 左右，说明亚砜配体中的羰基氧参加配位。在苯氧乙酸钠的红外光谱中，ν as（COO-）出现在1606cm-1， ν as（COO-）出现在1428cm-1，羧基伸缩振动吸收频率差△ν[νas（COO-）-νs（COO-）]值为178cm-1，在三元配合物中，在1555 cm-1处出现了ν as（COO-），在1399cm-1处出现了ν s（COO-），△ν[νas（COO-）-νs（COO-）]值为156 cm-1，△ν值均小于钠盐的△ν值，由此可以认为配合物中的羧基是通过双齿螯合配位与Eu3+配位。这些峰位的改变说明苯氧乙酸根中的氧原子与铕离子配位成键。 在配合物中，高氯酸根在1093cm-1及622cm-1处出现了两条红外活性吸收带。由群论分析表明[10， 11]，说明配合物中的ClO4-是Td对称，再结合配合物的摩尔电导率数据，可推测出配合物中的所有ClO4-离子全部在外界而没有参与配位。
2.5荧光光谱
在室温的条件下，用FLS920型荧光光度计以狭缝宽度3nm测定了配合物的荧光激发和发射光谱，谱图见图1，同时引用二元铕配合物的荧光数据[12]作为比较，具体数据见表2。
表2 配合物荧光发射光谱数据
Table 2 Fluorescent data of the complexes in soild at room temperature
配合物
Complexes 狭缝宽度
Slit Width（nm） 激发波长
λEX （nm） 发射波长
λEM （nm） 发射强度
I（a.u.） 能级跃迁
Energy Transition
EuL5· （ClO4）3-2H2O 3 394 579 589 5D0→7F0
592 2045 5D0→7F1
612 9428 5D0→7F2
651 244 5D0→7F3
698 1602 5D0→7F4
EuL3·（C6H5O CH2COO-） （ClO4）2·2H2O 3 410 579 3377 5D0→7F0
592 17800 5D0→7F1
612 89410 5D0→7F2
652 4425 5D0→7F3
699 63960 5D0→7F4
图1 EuL3·C6H5O CH2COO- （ClO4）2·2H2O的荧光激发和发射光谱
Fig. 1 Fluorescent excitation and emission Spectra of EuL3·C6H5O CH2COO- （ClO4）2·2H2O
由荧光光谱和荧光数据可知，三元配合物产生了铕离子的特征荧光，在紫外灯的照射下发出明显的特征红光。相比于二元配合物，加入第二配体苯氧乙酸，Eu3+的特征荧光发射峰5D0→7F2（电偶极跃迁）跃迁强度由二元配合物的9428 a.u.增加到89410 a.u.，荧光强度增加了9.48倍。这是由于第二配体苯氧乙酸的三重态能级可以更好的与Eu3+的激发态能及匹配，有利于较好的吸收外界能量，更易于将吸收的能量有效的传递给铕离子，使得铕离子表现出比二元配合物有较好的荧光性质，因而通过加入第二配体苯氧乙酸来增加配合物的发光性能，从而降低发光材料的成本，使其具有更好的应用前景。
2.6磷光光谱
为了确定铕的可发射荧光激发态能级与配体三重态能级的关系，用F-4500 FL Spectrophotometer磷光光谱仪在室温下，激发波长分别为330nm和360nm，狭缝宽度为5nm的条件下测定了第一配体亚砜和第二配体苯氧乙酸的磷光光谱，谱图见图2、3。
图2配体C10H7COCH2SOC6H5的磷光光谱图
Fig.2 Phosphorescence Spectrum ofC10H7COCH2SOC6H5
图3配体C6H5O CH2COOH的磷光光谱图
Fig.3 Phosphorescence Spectrum ofC6H5O CH2COOH（Phenoxyacetic Acid）
图4配体亚砜、苯氧乙酸第二配体三重态能级
与稀土离子激发态能级示意图
Fig.4 Figure of Triplet State of Ligand andExcited State of the Rare Earths
由图2亚砜配体的磷光光谱图中可以得出，第一个峰由457nm起峰至480nm，由此可以得到三重态能级范围为21882～20833cm-1，定义为三重态能级T2；第二个峰出现在480nm至682nm之间，是一个比较对称的发射峰，所以在吸收峰的半高宽处取两个点计算了能级范围。从而得到该峰对应的三重态能级T1范围为19608～16625cm-1。
由图3第二配体苯氧乙酸的磷光光谱图可以看出，第一个峰由465nm起峰至478nm，由此可以得到三重态能级范围为21505～20921cm-1，定义为三重态能级T2，第二个峰出现在478nm至700nm之间，是一个较宽的发射峰，故本文对该三重态能级的计算采用了如下方法：①做三条切线。分别沿该峰的两翼陡峭部分及顶部做三条切线，使三条切线各自相交，得到两个交汇点；②利用能级计算公式分别计算出两交汇点对应的能级。从而得到苯氧乙酸的三重态T1的能级范围为18868-17986cm-1。
配体与稀土离子之间的分子内能量传递效率是影响稀土配合物发光性能的最重要因素，只有配体的三重态能级适当高于稀土离子的可发射荧光的激发态能级，才能将配体在紫外区吸收的能量通过键的共振形式传递给稀土离子，从而发射出稀土离子的特征荧光。
由图4的能级图可知，在亚砜苯氧乙酸铕离子三元配合物中，由于苯氧乙酸的三重态能级高于铕的5D0能级，而低于亚砜配体三重态能级T1，因而在配合物中，亚砜与苯氧乙酸能够同时将所吸收的能量有效的传递给稀土离子，增强铕离子的发光。
3.结论
本文首次合成并表征了以苯基萘甲酰基甲基亚砜（L=C10H7COCH2SOC6H5）为第一配体，苯氧乙酸为第二配体（L′）的高氯酸铕三元固态配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导率及热重-差示扫描量热分析，表明配合物的组成为：Eu L3·L′（ClO4）2·2H2O （L′=C6H5O CH2COO-；L=C10H7COCH2SOC6H5）。红外光谱表明，亚砜配体通过一个亚砜基氧原子和一个羰基氧原子与铕离子配位，苯氧乙酸根的羧基通过双齿螯合配位形式与铕离子配位。摩尔电导率表明配合物为1：2型，即两个 ClO4-无机抗衡阴离子全部在外界未参与配位。配合物产生铕离子的特征荧光发射光谱，且相比于二元铕配合物，苯氧乙酸的加入使铕离子的特征荧光强度增强了9.48倍，是一种具有较好应用前景的发光材料。 参考文献：
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[2] Wen-XianLi， Shu-YanFeng， YuLiu， JingZhang. Fluorescence enhancement of samarium （III） perchlorate by 1，10-phenanthroline on Phenylnaphthoylmethyl sulfoxide complex and luminescence mechanism. Journal of Luminescence， 2013 143：746-753.
[3] Y. Chen， W. M. Cai. Synthesis and fluorescence properties of rare earth （Eu3+ and Ga3+） complexes with α-naphthylacetic acid and 1， 10-phenanthroline[J]. Spectrochimica Acta Part A， 2005， 62：863-868.
[4]Y. G. Lv， J. C. Zhang， W. L. Cao. Enhanced luminescence of Eu3+ by Y3+ in ternary complexes EuXY1-X （TTA）3 Dipy[J]. Spectrochimica Acta Part A， 2007，68 ：382-386.
[5]X.J. Sun， W.X. Li， W.J. Chai， T. Ren， X.Y. Shi. The Studies of Enhanced Fluorescence in the Two Novel Ternary Rare-Earth Complex Systems[J]. J Fluoresc， 2010 20：453–461.
[6]Peng Xi， Miao Zhao.Synthesis， characterization and fluorescence properties of a novel rare earth complexes with a multi-branched ligand and 1， 10-phen. Journal of Rare Earths， Volume 28， Supplement 1， December 2010， Pages 277-280.
[7]Chun-Hua Yan， Zheng-Guang Yan. Controlled Synthesis and Properties of Rare Earth Nanomaterials. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths， Volume 41，2011，251， 275-472.
[8]Yu-guang L?，Gang LI.Synthesis and emission analysis of novel rare earth complex Eu（TTA）3（2NH2-Phen）Transactions of Nonferrous Metals Society of China， Volume 20， Issue 12， December 2010， Pages 2336-2339.
[9] Geary W. The use of Conductivity Measurements in Organic Solvents for the Characterization of Coordination Compounds[J]. J.Coord.Chem.Rev.， 1971（7），81-121.
[10]Rosenthal M. R.. The Myth of the Non-Coordinating Anion [J]， J.Chem. Educ.， 1973， 50 （5）， 331-335.
[11]Hathaway B.J，Underhill A. E.. The Infrared Spectra of Some Transition-Metal Perchlorates [J]， J.Chem.Soc，1961，65（8），3091-3096.
[12]Wen-XianLi，Jing Zhang，Bo-YangAo，Shu-YanFeng，Xiao-DongXin，Fluorescence enhancement of Europium（III） perchlorata by salicylic acid on phenyl-naphthoylmethyl sulfoxide complex and luminescence mechanism， Advanced Materials Research， 2013，v634-638：2466-2469.
作者简介：
郑玉山：（1961—），男，蒙古族，内蒙古鄂尔多斯市，内蒙古自治区产品质量检验研究院二级教授，大学，从事稀土发光材料及产品质量检验的相关研究。
【关键词】苯基萘甲酰基甲基亚砜；苯氧乙酸；铕三元配合物；荧光
稀土配合物的光致发光现象早在上世纪40年代就已经引起了人们的研究兴趣，从1942年weissman[1]发现用紫外光激发不同的β-二酮Eu配合物后出现了Eu的特征线状发射，随后科研工作者在许多不同领域内开展了大量关于稀土荧光现象的研究。发现当稀土离子与有机配体络合得到稀土有机配合物时，由于稀土有机配合物的荧光主要是受激发配体通过无辐射分子内能量传递，将受激发能量传递给中心稀土离子，使得中心稀土离子发出特征荧光， 并且极大地提高了稀土离子的特征发射，稀土离子的这种发光现象称为“稀土敏化发光”。为了寻找具有更好发光性能的发光材料及进一步研究稀土配合物分子内的能量传递机理，人们开始致力于新的有机配体的合成，大量稀土-亚砜类配合物的合成与发光性质的研究逐渐引起人们的关注。亚砜类稀土配合物不仅具有较好的溶解性，而且荧光性能优异。同时很多研究表明[2-8]：加入适宜的第二配体能够明显地提高二元稀土配合物的发光强度。这对于寻找发光性能好，成本低廉，具有使用价值的荧光配合物具有重要意义。因此，本文选择既含有亚砜基又含有羰基的苯基萘甲酰基甲基亚砜作为第一配体，苯氧乙酸作第二配体，与Eu3+合成出三元稀土高氯酸固态配合物，并通过一系列表征手段，确定了配合物的组成，并结合二元铕配合物荧光数据研究了其荧光性能。
1.实验部分
1.1主要仪器与试剂
C、H含量用HANAU型元素分析仪测定；稀土含量以EDTA络合滴定法测定；红外光谱由Nicolet NEXUS 670 FT-IR型红外光谱仪测定，KBr压片，记录范围4000-400cm-1；摩尔电导率以 DDS-11D型数字式电导仪，DJS-1型铂黑电极在室温下测定，以丙酮作溶剂，配合物浓度为1mmol/L；荧光激发和发射光谱用FLS920型荧光光度计在室温下测定；热重-差示扫描量热分析用STA 409 pc型热重-差示扫描量热同步分析仪测定。
Eu2O3 （纯度大于>99.95%） ；配体C10H7COCH2SOC6H5（实验室已有方法合成） ；C6H5OCH2COOH （纯度>99%）
1.2配合物的制备：
取Eu2O3加入1mol/L的HClO4溶液，制备出高氯酸盐Eu（ClO4）3·9H2O。
将1mmol Eu（ClO4）3·9H2O溶于体积约3mL无水乙醇溶液中，取4mmol配体C10H7COCH2SOC6H5和1mmol第二配体C6H5O CH2COO-溶于热的无水乙醇。将Eu（ClO4）3的乙醇溶液在搅拌下逐滴加入到两种配体混合的乙醇溶液中，最终得到粘稠状的物质，乙醚洗涤数次，抽滤，得粉末状固体，即为稀土铕三元配合物。
2.结果与讨论
2.1配合物的组成分析
通过元素分析与稀土络合滴定分析，确定了稀土配合物的组成为： EuL3·L′（ClO4）2·2H2O，（L=C10H7COCH2SOC6H5；L′=C6H5OCH2COO-）。在丙酮溶液中测得的摩尔电导率值为145.5 s·cm2·mol-1，根据Geary[9]总结的配合物在常见有机溶剂中的摩尔电导率与正负离子的关系，可认为配合物为1：2型，即两个 ClO4-无机抗衡阴离子全部在外界未参与配位。配合物的组成分析、摩尔电导率数据列于表1中。
表1 稀土配合物的组成（%）和摩尔电导率λ（S·cm2·mol-1）（25℃）
配合物 C H Eu λm
EuL3（·C6H5O CH2COO- ）（ClO4）2·2H2O 52.43（52.35） 3.81（3.96） 11.13（10.70） 145.5
2.2热重-差示扫描量热分析
在N2保护下且升温速率为10℃/min的条件下，对配合物进行了热重-差示扫描量热分析，配合物的TGA曲线在48.0℃～126.0℃温度区间开始失重，失重的百分率为2.38%，与配合物中含两个水分子的理论值相吻合。同时DSC曲线在86℃左右有放热峰存在，由于失重的温度比较低，可推断配合物中的两个水分子属于结晶水。TGA曲线在126.0℃～262.0℃、269.8℃～566.0℃和566.40℃～879.0℃温度区间出现三个明显的失重，失重的百分率分别为41.52%，25.49%和16.95%，同时在DSC曲线上有三个明显的放热峰存在，它们分别对应于配合物失去两个配体、一个配体和苯环以及氯氧化物，最终产物均为EuCl（CO3）。
2.3配合物的物性
配合物不溶于水和乙醚，易溶于丙酮、氯仿、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂。
2.4红外光谱
由红外光谱可知，亚砜配体的ν S=0的特征吸收峰由1033 cm-1向低波数移动到配合物中的986cm-1，红移47cm-1，表明稀土离子与亚砜基团的氧原子之间有配位作用。亚砜配体的ν C=0的特征吸收峰出现在1667 cm-1处，配合物中νC=0移动到1669处，移动2cm-1 左右，说明亚砜配体中的羰基氧参加配位。在苯氧乙酸钠的红外光谱中，ν as（COO-）出现在1606cm-1， ν as（COO-）出现在1428cm-1，羧基伸缩振动吸收频率差△ν[νas（COO-）-νs（COO-）]值为178cm-1，在三元配合物中，在1555 cm-1处出现了ν as（COO-），在1399cm-1处出现了ν s（COO-），△ν[νas（COO-）-νs（COO-）]值为156 cm-1，△ν值均小于钠盐的△ν值，由此可以认为配合物中的羧基是通过双齿螯合配位与Eu3+配位。这些峰位的改变说明苯氧乙酸根中的氧原子与铕离子配位成键。 在配合物中，高氯酸根在1093cm-1及622cm-1处出现了两条红外活性吸收带。由群论分析表明[10， 11]，说明配合物中的ClO4-是Td对称，再结合配合物的摩尔电导率数据，可推测出配合物中的所有ClO4-离子全部在外界而没有参与配位。
2.5荧光光谱
在室温的条件下，用FLS920型荧光光度计以狭缝宽度3nm测定了配合物的荧光激发和发射光谱，谱图见图1，同时引用二元铕配合物的荧光数据[12]作为比较，具体数据见表2。
表2 配合物荧光发射光谱数据
Table 2 Fluorescent data of the complexes in soild at room temperature
配合物
Complexes 狭缝宽度
Slit Width（nm） 激发波长
λEX （nm） 发射波长
λEM （nm） 发射强度
I（a.u.） 能级跃迁
Energy Transition
EuL5· （ClO4）3-2H2O 3 394 579 589 5D0→7F0
592 2045 5D0→7F1
612 9428 5D0→7F2
651 244 5D0→7F3
698 1602 5D0→7F4
EuL3·（C6H5O CH2COO-） （ClO4）2·2H2O 3 410 579 3377 5D0→7F0
592 17800 5D0→7F1
612 89410 5D0→7F2
652 4425 5D0→7F3
699 63960 5D0→7F4
图1 EuL3·C6H5O CH2COO- （ClO4）2·2H2O的荧光激发和发射光谱
Fig. 1 Fluorescent excitation and emission Spectra of EuL3·C6H5O CH2COO- （ClO4）2·2H2O
由荧光光谱和荧光数据可知，三元配合物产生了铕离子的特征荧光，在紫外灯的照射下发出明显的特征红光。相比于二元配合物，加入第二配体苯氧乙酸，Eu3+的特征荧光发射峰5D0→7F2（电偶极跃迁）跃迁强度由二元配合物的9428 a.u.增加到89410 a.u.，荧光强度增加了9.48倍。这是由于第二配体苯氧乙酸的三重态能级可以更好的与Eu3+的激发态能及匹配，有利于较好的吸收外界能量，更易于将吸收的能量有效的传递给铕离子，使得铕离子表现出比二元配合物有较好的荧光性质，因而通过加入第二配体苯氧乙酸来增加配合物的发光性能，从而降低发光材料的成本，使其具有更好的应用前景。
2.6磷光光谱
为了确定铕的可发射荧光激发态能级与配体三重态能级的关系，用F-4500 FL Spectrophotometer磷光光谱仪在室温下，激发波长分别为330nm和360nm，狭缝宽度为5nm的条件下测定了第一配体亚砜和第二配体苯氧乙酸的磷光光谱，谱图见图2、3。
图2配体C10H7COCH2SOC6H5的磷光光谱图
Fig.2 Phosphorescence Spectrum ofC10H7COCH2SOC6H5
图3配体C6H5O CH2COOH的磷光光谱图
Fig.3 Phosphorescence Spectrum ofC6H5O CH2COOH（Phenoxyacetic Acid）
图4配体亚砜、苯氧乙酸第二配体三重态能级
与稀土离子激发态能级示意图
Fig.4 Figure of Triplet State of Ligand andExcited State of the Rare Earths
由图2亚砜配体的磷光光谱图中可以得出，第一个峰由457nm起峰至480nm，由此可以得到三重态能级范围为21882～20833cm-1，定义为三重态能级T2；第二个峰出现在480nm至682nm之间，是一个比较对称的发射峰，所以在吸收峰的半高宽处取两个点计算了能级范围。从而得到该峰对应的三重态能级T1范围为19608～16625cm-1。
由图3第二配体苯氧乙酸的磷光光谱图可以看出，第一个峰由465nm起峰至478nm，由此可以得到三重态能级范围为21505～20921cm-1，定义为三重态能级T2，第二个峰出现在478nm至700nm之间，是一个较宽的发射峰，故本文对该三重态能级的计算采用了如下方法：①做三条切线。分别沿该峰的两翼陡峭部分及顶部做三条切线，使三条切线各自相交，得到两个交汇点；②利用能级计算公式分别计算出两交汇点对应的能级。从而得到苯氧乙酸的三重态T1的能级范围为18868-17986cm-1。
配体与稀土离子之间的分子内能量传递效率是影响稀土配合物发光性能的最重要因素，只有配体的三重态能级适当高于稀土离子的可发射荧光的激发态能级，才能将配体在紫外区吸收的能量通过键的共振形式传递给稀土离子，从而发射出稀土离子的特征荧光。
由图4的能级图可知，在亚砜苯氧乙酸铕离子三元配合物中，由于苯氧乙酸的三重态能级高于铕的5D0能级，而低于亚砜配体三重态能级T1，因而在配合物中，亚砜与苯氧乙酸能够同时将所吸收的能量有效的传递给稀土离子，增强铕离子的发光。
3.结论
本文首次合成并表征了以苯基萘甲酰基甲基亚砜（L=C10H7COCH2SOC6H5）为第一配体，苯氧乙酸为第二配体（L′）的高氯酸铕三元固态配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导率及热重-差示扫描量热分析，表明配合物的组成为：Eu L3·L′（ClO4）2·2H2O （L′=C6H5O CH2COO-；L=C10H7COCH2SOC6H5）。红外光谱表明，亚砜配体通过一个亚砜基氧原子和一个羰基氧原子与铕离子配位，苯氧乙酸根的羧基通过双齿螯合配位形式与铕离子配位。摩尔电导率表明配合物为1：2型，即两个 ClO4-无机抗衡阴离子全部在外界未参与配位。配合物产生铕离子的特征荧光发射光谱，且相比于二元铕配合物，苯氧乙酸的加入使铕离子的特征荧光强度增强了9.48倍，是一种具有较好应用前景的发光材料。 参考文献：
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作者简介：
郑玉山：（1961—），男，蒙古族，内蒙古鄂尔多斯市，内蒙古自治区产品质量检验研究院二级教授，大学，从事稀土发光材料及产品质量检验的相关研究。