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摘 要：茂名石化化工分部合成橡胶装置SBS低顺F250在生产过程中，受聚合反应、凝聚系统和后处理干燥设备所影响，产品在耐黄变、凝胶含量和挥发份等方面难以满足后续加工要求。本文在改善耐黄变性能、降低产品凝胶含量和挥发份等质量瓶颈方面提出改进意见。
关键词：SBS； 低顺F250； 聚合；凝胶；门尼；挥发份
1 概述
1.1 前言
茂名合成橡胶装置为引进比利时FINA公司专利技术，装置原设计由两条生产线组成，一线主要生产低顺式聚丁二烯橡胶和热塑性弹性体，二线主要生产溶聚丁苯橡胶。两条线共引进三大品种二十一个牌号，填补了我国溶液丁苯橡胶和低顺式聚丁二烯橡胶生产技术的空白。装置建成后，二线经技术改造，可生产热塑性弹性体橡胶。2008年2月，装置改造建成后处理第三条生产线，装置产能可达到8万吨/年。
低顺橡胶具有优良的耐低温性，优异的回弹性和较好的耐磨性、耐老化性能，良好的动态性能，突出的补强填充揉合性等优点，被广泛应用在HIPS与ABS改性，也可与其它胶种并用制作轮胎及橡胶制品。
1.2低顺式聚丁二烯橡胶（PB）的生产原理
PB聚合是以丁二烯为单体，环己烷与己烷的混合液为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，四氯化硅为偶联剂，BHT为防老剂和终止剂，经阴离子聚合反应，制得低顺聚丁二烯橡胶。
PB由一步法制得，仍以正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，四氯化硅为偶联剂。
聚合机理如下：
链引发：R-Li++B→RB-Li+
链增长：RB-Li++mB→RBmB-Li+
链终止：4RBmB-Li++SiCl4→[RBmB]4Si+4LiCl
反應结束后，加防老剂BHT，再经闪蒸，最后溶液送往胶液罐。
2 合成橡胶装置低顺F250橡胶生产的质量瓶颈
从1997年投产至今，合成橡胶装置共安排了四次低顺橡胶生产。
1997～2002年都是少量批量生产，主要是对F250的研发。2013年为了配合顺丁橡胶装置后处理的试车，在1月2日至3日及1月31日至2月1日利用聚合一线生产了两罐F250，共计60吨。2013年使用原设计配方生产，门尼偏低，逐步调整至设计范围，偶联剂由于投料量小，很难与配方量完全一致，对门尼有较大的影响。2013年F250生产由于产量小，聚合投料一直处于调整过程，无法形成稳定的生产，产品质量尚需改进。
3 原因分析
3.1 防老剂使用情况
四次生产共使用了三种防老剂，使用情况见下表1。因生产时间比较短，并没有最终决定使用何种防老剂体系。
表1 防老剂使用情况
3.2 门尼不稳定问题
聚合反应过程中，影响门尼的主要因素是：丁基锂投料量、偶联剂加料量和溶剂中THF含量。
3.2.1 偶联剂加料量造成门尼不稳定
为了控制F250的偶合率，配方需要的偶联剂量很低，加料管容积小（只有0.5L）。加料管使用的是高压氮气（≥1.2MPa）和投料自动阀控制，偶联剂的投料量很难到达配方值，容易造成偶合率波动，从而造成门尼的不稳定，详见下表2。
表2 2013年生产的F250的门尼
3.2.2 丁基锂的投料量及溶剂中THF含量造成门尼不稳定
丁基锂在溶液中大部分是以缔联的状态存在，而THF的主要作用就是对丁基锂进行解缔。
（无活性） （有活性）
一线溶剂THF含量一般为100 mg/kg ～130mg/kg，须使用硅胶床脱除至低顺橡胶生产所要求的70 mg/kg，精度难以控制。
2002年低顺式丁二烯橡胶安排在二线生产，一线则生产SBS。车间克服了溶剂不足的问题，制订了两条线共用一线溶剂系统的方案，结果出现了聚合门尼不稳的现象（以下是生产初期的投料结果）：
针对在门尼波动的同时，中化提供的微观结构数据中，乙烯基含量的波动情况，经过分析认为是溶剂中THF含量在起作用，THF含量高低对聚合速率有一定的影响，同时影响到产品微观结构，经过对溶剂系统的THF含量进行调整后，终于使聚合投料趋于稳定，聚合投料门尼变化如下：
从THF含量调整后，聚合投料趋于稳定，大部分门尼控制在50±5范围内，聚合投料非常稳定。
3.3 凝胶和挥发份问题
（1）在聚合产生凝胶主要来自三方面：①催化剂加入量过低会导致分子量升高②偶联剂加入量过高会导致分子量升高③溶剂中THF含量过高会导致反应速率提高。2002年生产F250使用的终止剂为乙醇，但由于乙醇极易挥发，残留在釜中的组分较多，对下一釜的产品造成很大影响，使生胶门尼变大，产品凝胶含量偏高。对此情况，车间在改进了防老剂体系和调整聚合投料配方后，恢复BHT做终止剂。通过不断调整终止剂投料量，生胶门尼均稳定在合格指标内，也有效降低了聚合过程中凝胶的形成。
（2）在凝聚系统，采用水析法回收胶液中环己烷，是必须在较高的温度下才能保证分离的效果，但在高温下胶粒停留时间过长，又势必会造成产品凝胶含量升高。
（3）后处理膨胀机温度过高，胶料分子会交联产生凝胶。这是胶料凝胶含量高的主要原因。
（4）后处理膨胀机温度过低，产品挥发份升高。
（5）在后处理控制凝胶和挥发份相互矛盾。
4 质量提升
4.1 防老剂体系改进
针对F250产品耐黄变性能较差的缺陷，车间改进了防老剂体系。F250在生产、贮存中有部分产品会出现淡黄色或黄色。车间通过生产条件分析，发现主要原因是装置在生产F250时采用单一的防老剂，抗氧化性能不好。与2000年的F250开发不同，2002年开发的F250在聚合部分改动较大，即用工业酒精代替BHT作为终止剂，用2088代替BHT作为抗氧剂以改善产品的耐黄变性能（F250原配方，BHT既作终止剂又作抗氧剂）。选择BHT作终止剂的容易因BHT过量导致产品变黄。由于2088用量较大，在选择它作抗氧剂后不希望再用它作终止剂，以降低成本。 2002年在用工业酒精作终止剂生产了几釜正常门尼的F250后发现，在相同投料条件下，F250的门尼不断升高。经分析原因在于作为终止剂加入聚合釜的工业酒精相对理论值来讲总是稍微过量，当聚合釜出完料后重新投料时（此时聚合釜温度一般在70℃，与工业酒精的沸点相当），残留在聚合釜的工业酒精蒸汽遇冷凝结进到下一釜反应中，消耗一部分丁基锂而导致F250门尼的升高。
有鉴于此，同时考虑到多余的工业酒精溶于环己烷后在环己烷精馏塔中不易脱除（工业酒精与环己烷的沸点相差不到2℃），聚合部分又换回沸点为265℃的BHT作终止剂，F250的门尼也因此恢复正常。
用BHT作F250的抗氧剂时，产品放置一段时间后即变黄，而用2088作抗氧剂，产品迄今为止尚未出现上述情况。说明2088的耐黄变性能优于BHT。
因此，车间在2002年产F250时更换了防老剂，采用2088作为防老剂。生产的几批产品颜色均很稳定，完全符合外观颜色为白色的产品指标要求。
由于聚丁二烯橡胶存在不饱和双键，选择适宜的防老剂体系已成为其生产和应用过程丞待解决的问题。近年来防老剂已从单一型向复合型、从低分子量向高分子量发展。国内有人对五种防老剂（1010、1076、BHT、168和TNPP）做过一元、二元和多元复合对LCBR防老化效果进行了研究[4]，结果发现：
（1）单一型防老剂。防老剂1010抗热老化能力最强，防老剂1076次之，与高分子量防老剂相比，受阻酚类较亚磷酸酯类防老剂有更强的抗热老化性。
（2）二元復合型防老剂。与受阻酚类二元复合型防老剂相比，受阻酚类与亚磷酸酯类二元复合型防老剂综合性能更佳，LCBR的凝胶含量低，着色浅、质感好。防老剂1010与防老剂168、防老剂1076与防老剂TNP复合后，经老化实验，LCBR颜色变化最小。
（3）对于多元复合型防老剂，其氧化诱导其介于单一型防老剂的氧化诱导期之间，抗氧化能力、抗热机械剪切能力均以防老剂1010/168/TNPP（1：1：1）三元复合型效果最佳。
从成本和性能等综合考虑，LCBR防老剂体系最佳选择是1076与TNPP（按1：1）复合。而目前SBS防老剂是BHT与TNPP（按1：1）复合，将1076取代BHT即可。
4.2 稳定聚合操作从而稳定门尼值
（1）投料过程中如果发现针阀被杂质堵塞导致投料速度减慢，应在投料完后用氮气反冲投料管线，避免杂质在加料管内积聚。
（2）计算加料管容积和对应的偶联剂加料量，收料时控制好合适的液位，投料时一次性加入。同时可通过技改，利用计量泵把偶联剂注入聚合釜，或通过技改把偶联剂的浓度稀释。
（3）给精溶剂罐预留一定的收料空间，结合硅胶床调节THF含量。
4.3 降低凝胶和挥发份
（1）聚合门尼的稳定，可大大减少凝胶的产生。凝聚系统调节胶粒水缓冲罐的液位（由原控制40%-50%液位降至30%左右）来减少胶液凝聚时间的办法，既可达到分离的要求，又可控制凝胶含量。
（2）后处理生产线采用传统湿法脱挥工艺，后处理凝胶的产生主要是由于挤压机、膨胀机过热点的存在和系统内易带氧。系统易带氧为现有后处理工艺、设备决定，无法避免，但有氧的情况下也要有足够高温（≥177℃）才能导致凝胶生成，在正常生产中能严格控制各段温度低于175℃，因此过热点主要是膨胀机模头产生局部高温或存在死角部位和膨胀机进料不稳导致，消除模头局部高温、死角和稳定膨胀机进料是控制后处理凝胶的关键措施。
表3 不同膨胀机模头对后处理产品凝胶含量的影响
表4 膨胀机进料量波动对后处理产品凝胶含量的影响
表3中， 序号1、2使用小孔径模头，局部易产生高温；序号4、5使用形状较复杂模头，模头处易存在死角；序号3使用大孔径且形状简单模头，其对应产品的凝胶含量远低于其它序号对应产品的凝胶含量。
表4中，膨胀机进料量波动范围较大的序号1、序号2对应的产品凝胶含量明显偏高，而进料量平稳的序号3对应的产品凝胶含量控制在最好水平。
综合以上，选用大孔径且形状简单的膨胀机模头，并控制膨胀机进料平稳，可以有效控制后处理凝胶含量在较好水平。
因凝胶主要在后处理膨胀干燥系统产生，采取措施时应考虑在满足产品挥发份的前提下，降低干燥温度。经与国内同类装置交流，车间将在后处理一线增加一台带热风的提升机，延长后处理干燥流程，同时将膨胀干燥温度由175℃降低至155℃。
5 结论
（1）目前橡胶装置生产低顺橡胶的瓶颈是防老剂系统、门尼不稳定和凝胶、挥发份高。
（2）使用1076替代BHT可以解决低顺橡胶黄变问题。
（3）通过操作优化，可以稳定助剂的加料量，从而稳定门尼值。
（4） 后处理增加提升机，延长干燥流程，可以降低干燥温度，从而降低产品挥发份并避免凝胶形成。
参考文献
[1] 2013年版《合成橡胶装置岗位操作法》，茂石化化工分部橡胶车间
[2] 2008年版《合成橡胶装置工艺技术规程》，茂石化化工分部橡胶车间
[3] 王德充，国外低顺式聚丁二烯的生产和技术开发状况，合成橡胶工业，1994
[4] 李杨、王德充、刘凤香等，复合型防老剂在低顺式聚丁二烯橡胶中的应用，合成橡胶工业，1995
[5] 《茂名5万吨/年合成橡胶装置工艺篇》茂名30万吨乙烯工程建设指挥部生产办
关键词：SBS； 低顺F250； 聚合；凝胶；门尼；挥发份
1 概述
1.1 前言
茂名合成橡胶装置为引进比利时FINA公司专利技术，装置原设计由两条生产线组成，一线主要生产低顺式聚丁二烯橡胶和热塑性弹性体，二线主要生产溶聚丁苯橡胶。两条线共引进三大品种二十一个牌号，填补了我国溶液丁苯橡胶和低顺式聚丁二烯橡胶生产技术的空白。装置建成后，二线经技术改造，可生产热塑性弹性体橡胶。2008年2月，装置改造建成后处理第三条生产线，装置产能可达到8万吨/年。
低顺橡胶具有优良的耐低温性，优异的回弹性和较好的耐磨性、耐老化性能，良好的动态性能，突出的补强填充揉合性等优点，被广泛应用在HIPS与ABS改性，也可与其它胶种并用制作轮胎及橡胶制品。
1.2低顺式聚丁二烯橡胶（PB）的生产原理
PB聚合是以丁二烯为单体，环己烷与己烷的混合液为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，四氯化硅为偶联剂，BHT为防老剂和终止剂，经阴离子聚合反应，制得低顺聚丁二烯橡胶。
PB由一步法制得，仍以正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，四氯化硅为偶联剂。
聚合机理如下：
链引发：R-Li++B→RB-Li+
链增长：RB-Li++mB→RBmB-Li+
链终止：4RBmB-Li++SiCl4→[RBmB]4Si+4LiCl
反應结束后，加防老剂BHT，再经闪蒸，最后溶液送往胶液罐。
2 合成橡胶装置低顺F250橡胶生产的质量瓶颈
从1997年投产至今，合成橡胶装置共安排了四次低顺橡胶生产。
1997～2002年都是少量批量生产，主要是对F250的研发。2013年为了配合顺丁橡胶装置后处理的试车，在1月2日至3日及1月31日至2月1日利用聚合一线生产了两罐F250，共计60吨。2013年使用原设计配方生产，门尼偏低，逐步调整至设计范围，偶联剂由于投料量小，很难与配方量完全一致，对门尼有较大的影响。2013年F250生产由于产量小，聚合投料一直处于调整过程，无法形成稳定的生产，产品质量尚需改进。
3 原因分析
3.1 防老剂使用情况
四次生产共使用了三种防老剂，使用情况见下表1。因生产时间比较短，并没有最终决定使用何种防老剂体系。
表1 防老剂使用情况
3.2 门尼不稳定问题
聚合反应过程中，影响门尼的主要因素是：丁基锂投料量、偶联剂加料量和溶剂中THF含量。
3.2.1 偶联剂加料量造成门尼不稳定
为了控制F250的偶合率，配方需要的偶联剂量很低，加料管容积小（只有0.5L）。加料管使用的是高压氮气（≥1.2MPa）和投料自动阀控制，偶联剂的投料量很难到达配方值，容易造成偶合率波动，从而造成门尼的不稳定，详见下表2。
表2 2013年生产的F250的门尼
3.2.2 丁基锂的投料量及溶剂中THF含量造成门尼不稳定
丁基锂在溶液中大部分是以缔联的状态存在，而THF的主要作用就是对丁基锂进行解缔。
（无活性） （有活性）
一线溶剂THF含量一般为100 mg/kg ～130mg/kg，须使用硅胶床脱除至低顺橡胶生产所要求的70 mg/kg，精度难以控制。
2002年低顺式丁二烯橡胶安排在二线生产，一线则生产SBS。车间克服了溶剂不足的问题，制订了两条线共用一线溶剂系统的方案，结果出现了聚合门尼不稳的现象（以下是生产初期的投料结果）：
针对在门尼波动的同时，中化提供的微观结构数据中，乙烯基含量的波动情况，经过分析认为是溶剂中THF含量在起作用，THF含量高低对聚合速率有一定的影响，同时影响到产品微观结构，经过对溶剂系统的THF含量进行调整后，终于使聚合投料趋于稳定，聚合投料门尼变化如下：
从THF含量调整后，聚合投料趋于稳定，大部分门尼控制在50±5范围内，聚合投料非常稳定。
3.3 凝胶和挥发份问题
（1）在聚合产生凝胶主要来自三方面：①催化剂加入量过低会导致分子量升高②偶联剂加入量过高会导致分子量升高③溶剂中THF含量过高会导致反应速率提高。2002年生产F250使用的终止剂为乙醇，但由于乙醇极易挥发，残留在釜中的组分较多，对下一釜的产品造成很大影响，使生胶门尼变大，产品凝胶含量偏高。对此情况，车间在改进了防老剂体系和调整聚合投料配方后，恢复BHT做终止剂。通过不断调整终止剂投料量，生胶门尼均稳定在合格指标内，也有效降低了聚合过程中凝胶的形成。
（2）在凝聚系统，采用水析法回收胶液中环己烷，是必须在较高的温度下才能保证分离的效果，但在高温下胶粒停留时间过长，又势必会造成产品凝胶含量升高。
（3）后处理膨胀机温度过高，胶料分子会交联产生凝胶。这是胶料凝胶含量高的主要原因。
（4）后处理膨胀机温度过低，产品挥发份升高。
（5）在后处理控制凝胶和挥发份相互矛盾。
4 质量提升
4.1 防老剂体系改进
针对F250产品耐黄变性能较差的缺陷，车间改进了防老剂体系。F250在生产、贮存中有部分产品会出现淡黄色或黄色。车间通过生产条件分析，发现主要原因是装置在生产F250时采用单一的防老剂，抗氧化性能不好。与2000年的F250开发不同，2002年开发的F250在聚合部分改动较大，即用工业酒精代替BHT作为终止剂，用2088代替BHT作为抗氧剂以改善产品的耐黄变性能（F250原配方，BHT既作终止剂又作抗氧剂）。选择BHT作终止剂的容易因BHT过量导致产品变黄。由于2088用量较大，在选择它作抗氧剂后不希望再用它作终止剂，以降低成本。 2002年在用工业酒精作终止剂生产了几釜正常门尼的F250后发现，在相同投料条件下，F250的门尼不断升高。经分析原因在于作为终止剂加入聚合釜的工业酒精相对理论值来讲总是稍微过量，当聚合釜出完料后重新投料时（此时聚合釜温度一般在70℃，与工业酒精的沸点相当），残留在聚合釜的工业酒精蒸汽遇冷凝结进到下一釜反应中，消耗一部分丁基锂而导致F250门尼的升高。
有鉴于此，同时考虑到多余的工业酒精溶于环己烷后在环己烷精馏塔中不易脱除（工业酒精与环己烷的沸点相差不到2℃），聚合部分又换回沸点为265℃的BHT作终止剂，F250的门尼也因此恢复正常。
用BHT作F250的抗氧剂时，产品放置一段时间后即变黄，而用2088作抗氧剂，产品迄今为止尚未出现上述情况。说明2088的耐黄变性能优于BHT。
因此，车间在2002年产F250时更换了防老剂，采用2088作为防老剂。生产的几批产品颜色均很稳定，完全符合外观颜色为白色的产品指标要求。
由于聚丁二烯橡胶存在不饱和双键，选择适宜的防老剂体系已成为其生产和应用过程丞待解决的问题。近年来防老剂已从单一型向复合型、从低分子量向高分子量发展。国内有人对五种防老剂（1010、1076、BHT、168和TNPP）做过一元、二元和多元复合对LCBR防老化效果进行了研究[4]，结果发现：
（1）单一型防老剂。防老剂1010抗热老化能力最强，防老剂1076次之，与高分子量防老剂相比，受阻酚类较亚磷酸酯类防老剂有更强的抗热老化性。
（2）二元復合型防老剂。与受阻酚类二元复合型防老剂相比，受阻酚类与亚磷酸酯类二元复合型防老剂综合性能更佳，LCBR的凝胶含量低，着色浅、质感好。防老剂1010与防老剂168、防老剂1076与防老剂TNP复合后，经老化实验，LCBR颜色变化最小。
（3）对于多元复合型防老剂，其氧化诱导其介于单一型防老剂的氧化诱导期之间，抗氧化能力、抗热机械剪切能力均以防老剂1010/168/TNPP（1：1：1）三元复合型效果最佳。
从成本和性能等综合考虑，LCBR防老剂体系最佳选择是1076与TNPP（按1：1）复合。而目前SBS防老剂是BHT与TNPP（按1：1）复合，将1076取代BHT即可。
4.2 稳定聚合操作从而稳定门尼值
（1）投料过程中如果发现针阀被杂质堵塞导致投料速度减慢，应在投料完后用氮气反冲投料管线，避免杂质在加料管内积聚。
（2）计算加料管容积和对应的偶联剂加料量，收料时控制好合适的液位，投料时一次性加入。同时可通过技改，利用计量泵把偶联剂注入聚合釜，或通过技改把偶联剂的浓度稀释。
（3）给精溶剂罐预留一定的收料空间，结合硅胶床调节THF含量。
4.3 降低凝胶和挥发份
（1）聚合门尼的稳定，可大大减少凝胶的产生。凝聚系统调节胶粒水缓冲罐的液位（由原控制40%-50%液位降至30%左右）来减少胶液凝聚时间的办法，既可达到分离的要求，又可控制凝胶含量。
（2）后处理生产线采用传统湿法脱挥工艺，后处理凝胶的产生主要是由于挤压机、膨胀机过热点的存在和系统内易带氧。系统易带氧为现有后处理工艺、设备决定，无法避免，但有氧的情况下也要有足够高温（≥177℃）才能导致凝胶生成，在正常生产中能严格控制各段温度低于175℃，因此过热点主要是膨胀机模头产生局部高温或存在死角部位和膨胀机进料不稳导致，消除模头局部高温、死角和稳定膨胀机进料是控制后处理凝胶的关键措施。
表3 不同膨胀机模头对后处理产品凝胶含量的影响
表4 膨胀机进料量波动对后处理产品凝胶含量的影响
表3中， 序号1、2使用小孔径模头，局部易产生高温；序号4、5使用形状较复杂模头，模头处易存在死角；序号3使用大孔径且形状简单模头，其对应产品的凝胶含量远低于其它序号对应产品的凝胶含量。
表4中，膨胀机进料量波动范围较大的序号1、序号2对应的产品凝胶含量明显偏高，而进料量平稳的序号3对应的产品凝胶含量控制在最好水平。
综合以上，选用大孔径且形状简单的膨胀机模头，并控制膨胀机进料平稳，可以有效控制后处理凝胶含量在较好水平。
因凝胶主要在后处理膨胀干燥系统产生，采取措施时应考虑在满足产品挥发份的前提下，降低干燥温度。经与国内同类装置交流，车间将在后处理一线增加一台带热风的提升机，延长后处理干燥流程，同时将膨胀干燥温度由175℃降低至155℃。
5 结论
（1）目前橡胶装置生产低顺橡胶的瓶颈是防老剂系统、门尼不稳定和凝胶、挥发份高。
（2）使用1076替代BHT可以解决低顺橡胶黄变问题。
（3）通过操作优化，可以稳定助剂的加料量，从而稳定门尼值。
（4） 后处理增加提升机，延长干燥流程，可以降低干燥温度，从而降低产品挥发份并避免凝胶形成。
参考文献
[1] 2013年版《合成橡胶装置岗位操作法》，茂石化化工分部橡胶车间
[2] 2008年版《合成橡胶装置工艺技术规程》，茂石化化工分部橡胶车间
[3] 王德充，国外低顺式聚丁二烯的生产和技术开发状况，合成橡胶工业，1994
[4] 李杨、王德充、刘凤香等，复合型防老剂在低顺式聚丁二烯橡胶中的应用，合成橡胶工业，1995
[5] 《茂名5万吨/年合成橡胶装置工艺篇》茂名30万吨乙烯工程建设指挥部生产办