Pd-Sn-K/SiO2催化剂上的甲苯氧乙酰化反应

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采用分步初湿浸渍法制备了Pd-Sn-K/SiO2催化剂,在常规固定床流动体系中,研究了甲苯在该催化剂上气/固相氧化条件下与乙酸一步合成乙酸苄酯的反应规律。考察了催化剂中单一活性组分的作用以及催化剂制备方法对催化剂性能的影响,并对SiO2载体上活性组分Pd以及催化剂助剂锡氧化物的负载量进行了优化。 结果表明,在Pd-Sn-K/SiO2催化剂中,载体SiO2上的金属态钯是对甲苯氧乙酰化合成乙酸苄酯的高活性组分,180℃下,以Pt,Au等贵金属或一些过渡金属氧化物(例如钴氧化物、铈氧化物和锰氧化物)替代钯组分所制备的催化剂上均未发现可检测量的甲苯发生转化。在气/固相反应体系上,Pd-Sn-K/SiO2催化剂中锡氧化物的存在明显地提高了乙酸苄酯的生成产率。且Pd-Sn-K/SiO2催化剂的活性与制备方法密切相关,用H2将SiO2上负载的钯化合物还原之后再负载锡化合物所得催化剂活性较高。XRD分析结果表明,钯还原前负载锡化合物所得催化剂的活性大幅度降低的原因在于Pd和Sn形成了金属间化合物。使用优化制备的Pd-Sn-K/SiO2催化剂(Pd/Sn/SiO2质量比为0.015/0.05/1,K/Pd摩尔比为27/1),在反应温度为180℃,甲苯、乙酸、氧气和氮气摩尔比为1:4:1:4的混合原料气以空速1680 h-1通过催化剂床条件下,甲苯转化率可达25.3%,乙酸苄酯生成选择性为91%。以TiO2、ZrO2代替SiO2载体,或以其它变价金属氧化物代替锡氧化物助剂,均未发现有更好的催化效果。根据实验结果提出了气/固相反应体系中Pd-Sn-K/SiO2催化剂上甲苯在乙酸存在下一步氧化生成乙酸苄酯的可能反应机理。
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