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摘要：天然气是一种较为清洁的能源和化工原料，它与石油和煤炭等资源相比优越性非常明显，这主要表现在清洁、经济、方便以及用途广泛等4个方面。但是天然气的储存也是面临的的一个挑战，根据以往的经验积累和技术研发，我国有很多种的储存方法，各有优点和缺点，本文主对吸附法做阐述。
关键词：天然气储存；吸附储存技术；吸附剂
中图分类号：U473.2+4文献标识码：A文章编号：
引言：
天然气是一种洁净环保的优质能源，以其热值高、污染物排放少的优点受到了人们的青睐。天然气的主要输送方式是管道输送，但管道造价高。天然气的非管输方式在小规模运输过程中更具经济性。目前非管输天然气的主要方式是车载CNG运输和车载(或船载)LNG运输，在车用天然气方面也主要是以CNG，和LNG方式储存天然气。CNG储气压力高(20～25MPa)，需昂贵的多级压缩机，能耗大，储存容器需耐高压，自重大，具有一定危险性。LNG需低温制冷，能耗高，储气设施维护保养较复杂，液化工艺复杂，设备造价高，运行费用也较高。此外，在城市天然气供应中，调节日不均匀用气和小时不均匀用气主要依赖大型球罐(儲存压力一般不超过1MPa)，金属耗量大，造价高。而吸附天然气(ANG)则是解决上述问题的一种较好途径，近年来利用较低压力(3.0～6.0MPa)吸附储存天然气的ANG技术日臻完善，正逐渐显示其竞争能力。
1．ANG储存技术的基本原理与特点
1.1 ANG储存技术的基本原理
吸附天然气技术是在储罐中装入天然气专用吸附剂，充分利用其巨大的内表面积和丰富的微孔结构(孔径＜3 nm)，以达到在常温、3.0～6.0MPa压力下使ANG具有与CNG接近的储存密度，实现高密度吸附储存的技术。虽然吸附剂本身要占据部分储存空间，但是吸附剂的天然气密度高，总体效果仍将显著提高天然气的吸附量。向储罐充气时，气体被吸附在吸附剂固体微孔的表面得以储存；当储罐对外供气时，气体从吸附剂固体表面脱附而向外供气。
吸附剂对天然气的吸附是个物理过程，即通过范德华力使天然气分子附着于吸附剂微孔内表面，以增加天然气的储存密度。吸附包括甲烷分子与吸附剂分子之间的作用以及甲烷分子之间的作用，当前一个作用占优势时，甲烷分子被吸附；当后一个作用占优势时，甲烷分子脱附。甲烷是球形的非极性分子，无偶极矩，甲烷与吸附剂之间的范德华力只有色散力，因而吸附剂表面的极性对甲烷吸附过程影响很小，甲烷吸附量主要取决于吸附剂的微孔体积和比表面积。ANG吸附剂的性能通常是以单位体积的吸附容量和释放容量表示，即在25℃、3.5MPa条件下，单位体积的吸附剂所能储存或释放的标准状态下甲烷的体积。
1.2 ANG储存对吸附剂的要求
吸附剂是天然气吸附储存技术的关键因素之一。理想的天然气吸附剂应具备以下特点：1）吸附剂应具有较大的比表面积和适宜的微孔结构。2）吸附剂具有较高的吸附性能与堆密度，即单位体积吸附剂的吸附量应尽量大。3）吸附剂的制备工艺简单，成本低。4）吸附剂的使用寿命长，能再生使用，吸附、脱附速率高，常压时残留在壁内的余气要少。
1.3 ANG储存技术的特点
ANG储气技术的主要优点表现在：1）在3.0～6.0MPa压力时可获得较高的储存密度，对储气和加压设备耐压性能要求不高，造价低，加气设备仅需中压压缩机或利用长输管道的输送压力即可，节约加气站的建站费用。2）压力较低，安全性能好，日常维护方便，操作费用低。3）储存容器自重轻，形状选择余地大，可根据实际应用情况对储气设备进行合理设计。
2．天然气吸附储存的影响因素
天然气吸附储存中，具有高的天然气储存密度的吸附剂是实现ANG技术的最关键因素。此外，吸附、脱附过程中所伴随的热效应以及天然气中的杂质组成也直接关系到天然气吸附剂的实际应用性能和ANG技术的推广应用。
2.1 吸附、脱附过程热效应的影响及解决措施
吸附、脱附分别是放热、吸热过程，天然气在活性炭上的吸附热约15～18kJ/mol，吸附过程放热，吸附系统温度升高降低了吸附量；脱附过程吸热，吸附系统温度降低增加了脱附残余量；两种效应在很大程度上会减少系统的动态吸附量(吸附气体的量与脱附残余量之差)。活性炭的热传导速率慢，吸附剂内部温度分布不均匀，脱附过程中储罐的中心部分温度最低，因而储罐中心部分的脱附残余量也最大。在实际应用中，天然气的吸附、脱附过程所伴随的热效应严重影响着活性炭吸附剂的储气性能。目前，减小吸附、脱附热效应的方法主要有：
1）增加吸附剂对外传热面积，比如储存容器可采用蜂窝状，或通过合理设计储存容器，依靠吸附剂与储存容器之间的接触面强化传热减小吸附、脱附过程的热效应。2）在吸附床内部加入TES(Thermal Energy Storage)储能元件，通过储能元件内化学物质的相态变化所吸收、放出的热量来平衡吸附剂床层温度的波动，其缺点是储能元件占据了床层体积。
3）循环换热法，在充放气过程中利用外界的冷源或热源进行热交换，热源可使用发动机尾气或电加热器供热，冷源以空气为介质，从而使吸附剂在充放气过程中的床层温度保持一致，增加吸附剂对天然气的储存量，缺点是需要高效的换热器及大型风机等外部设备。
2.2 天然气组成的影响及解决措施
天然气中除主要成分甲烷外，还含有乙烷、丙烷、氮、硫化氢、二氧化碳、水蒸气及其他重烃。吸附剂经多次循环使用后，天然气中的重烃及极性化合物等杂质会在吸附剂上积累，造成吸附剂中毒，降低有效储存能力，缩短吸附剂的使用寿命。H2S对吸附剂性能影响最大，它在吸附剂上产生不可逆吸附，因其具有较强的还原性，容易在吸附剂微孔中被氧化成单质硫而堵塞孔道。因而对于含硫量较高的天然气，进入储罐前必须进行预脱硫，方法可先采用传统精脱硫方式，再经过以强氧化物为介质的预吸附流化床反应再生装置组成的联合工艺来处理天然气，基本可以满足吸附要求。二氧化碳、乙烷、丙烷等在吸附剂上产生可逆优先吸附，可通过加热或常温常压下用氮气吹扫等方式使吸附剂再生，恢复吸附剂的性能。对于天然气中的H2O，因在进入吸附储罐前一般经过预脱水，水含量低，一般不予考虑。氮气对活性炭的使用寿命没有影响。
2.3 储存温度、压力对天然气吸附量的影响
随着储存压力的增高，吸附剂对天然气的吸附量不断增大，当压力增到4.0MPa时，吸附量趋于饱和。吸附剂的微孔在吸附中起主要作用，吸附剂颗粒之间的空隙与大孔在天然气吸附储存中仅起次要作用。最佳储存压力范围为3.0～4.0MPa，一般为3.5MPa，与根据微孔容积填充理论(TVFM)计算出室温下天然气在活性炭上吸附储存的最佳压力一致。随着储存温度的升高，天然气吸附量下降。压力低于3.0MPa时，天然气吸附量随着压力的增而迅速增加，吸附量的增加主要来自于吸附态甲烷量的增加，因温度对吸附态甲烷的影响较弱，温度升高时天然气吸附量的下降较缓慢。压力高于3.0MPa时，压缩态天然气的吸附量在天然气总吸附量中所占的比例增大，温度对压缩态天然气的影响显著，因而在高压下天然气吸附量随温度的升高而下降的幅度明显增大。尽管较低温度对甲烷的吸附有利，但考虑到低温对设备及环境条件的要求较苛刻，储存温度常选择283K。
3.结语
天然气吸附储存技术具有许多优点，其已成为一项备受关注的天然气高效储存技术，目前已在实验室工作方面取得一定进展。以后需进一步加强具有高吸附性能吸附剂的研究与开发工作，提高吸附剂的堆密度，降低吸附、脱附过程中的热效应。可望不久高吸附性能的吸附剂能应用于天然气的吸附储存，最终实现ANG技术的工业化和市场化。
参考文献：
[1] 蔡文娟，罗东晓.广州市燃气汽车的发展方向[J]煤气与热力，2006，26(6)：17-20.
[2] 庄永茂，闻望.车用天然气吸附储存的研究[J].煤气与热力，1997，17(4)：19-21.
[3] 林永志，宋蔚.天然气吸附储存原理及其应用研究的建议[J].煤气与热力，1998，18(4)：24-26.
关键词：天然气储存；吸附储存技术；吸附剂
中图分类号：U473.2+4文献标识码：A文章编号：
引言：
天然气是一种洁净环保的优质能源，以其热值高、污染物排放少的优点受到了人们的青睐。天然气的主要输送方式是管道输送，但管道造价高。天然气的非管输方式在小规模运输过程中更具经济性。目前非管输天然气的主要方式是车载CNG运输和车载(或船载)LNG运输，在车用天然气方面也主要是以CNG，和LNG方式储存天然气。CNG储气压力高(20～25MPa)，需昂贵的多级压缩机，能耗大，储存容器需耐高压，自重大，具有一定危险性。LNG需低温制冷，能耗高，储气设施维护保养较复杂，液化工艺复杂，设备造价高，运行费用也较高。此外，在城市天然气供应中，调节日不均匀用气和小时不均匀用气主要依赖大型球罐(儲存压力一般不超过1MPa)，金属耗量大，造价高。而吸附天然气(ANG)则是解决上述问题的一种较好途径，近年来利用较低压力(3.0～6.0MPa)吸附储存天然气的ANG技术日臻完善，正逐渐显示其竞争能力。
1．ANG储存技术的基本原理与特点
1.1 ANG储存技术的基本原理
吸附天然气技术是在储罐中装入天然气专用吸附剂，充分利用其巨大的内表面积和丰富的微孔结构(孔径＜3 nm)，以达到在常温、3.0～6.0MPa压力下使ANG具有与CNG接近的储存密度，实现高密度吸附储存的技术。虽然吸附剂本身要占据部分储存空间，但是吸附剂的天然气密度高，总体效果仍将显著提高天然气的吸附量。向储罐充气时，气体被吸附在吸附剂固体微孔的表面得以储存；当储罐对外供气时，气体从吸附剂固体表面脱附而向外供气。
吸附剂对天然气的吸附是个物理过程，即通过范德华力使天然气分子附着于吸附剂微孔内表面，以增加天然气的储存密度。吸附包括甲烷分子与吸附剂分子之间的作用以及甲烷分子之间的作用，当前一个作用占优势时，甲烷分子被吸附；当后一个作用占优势时，甲烷分子脱附。甲烷是球形的非极性分子，无偶极矩，甲烷与吸附剂之间的范德华力只有色散力，因而吸附剂表面的极性对甲烷吸附过程影响很小，甲烷吸附量主要取决于吸附剂的微孔体积和比表面积。ANG吸附剂的性能通常是以单位体积的吸附容量和释放容量表示，即在25℃、3.5MPa条件下，单位体积的吸附剂所能储存或释放的标准状态下甲烷的体积。
1.2 ANG储存对吸附剂的要求
吸附剂是天然气吸附储存技术的关键因素之一。理想的天然气吸附剂应具备以下特点：1）吸附剂应具有较大的比表面积和适宜的微孔结构。2）吸附剂具有较高的吸附性能与堆密度，即单位体积吸附剂的吸附量应尽量大。3）吸附剂的制备工艺简单，成本低。4）吸附剂的使用寿命长，能再生使用，吸附、脱附速率高，常压时残留在壁内的余气要少。
1.3 ANG储存技术的特点
ANG储气技术的主要优点表现在：1）在3.0～6.0MPa压力时可获得较高的储存密度，对储气和加压设备耐压性能要求不高，造价低，加气设备仅需中压压缩机或利用长输管道的输送压力即可，节约加气站的建站费用。2）压力较低，安全性能好，日常维护方便，操作费用低。3）储存容器自重轻，形状选择余地大，可根据实际应用情况对储气设备进行合理设计。
2．天然气吸附储存的影响因素
天然气吸附储存中，具有高的天然气储存密度的吸附剂是实现ANG技术的最关键因素。此外，吸附、脱附过程中所伴随的热效应以及天然气中的杂质组成也直接关系到天然气吸附剂的实际应用性能和ANG技术的推广应用。
2.1 吸附、脱附过程热效应的影响及解决措施
吸附、脱附分别是放热、吸热过程，天然气在活性炭上的吸附热约15～18kJ/mol，吸附过程放热，吸附系统温度升高降低了吸附量；脱附过程吸热，吸附系统温度降低增加了脱附残余量；两种效应在很大程度上会减少系统的动态吸附量(吸附气体的量与脱附残余量之差)。活性炭的热传导速率慢，吸附剂内部温度分布不均匀，脱附过程中储罐的中心部分温度最低，因而储罐中心部分的脱附残余量也最大。在实际应用中，天然气的吸附、脱附过程所伴随的热效应严重影响着活性炭吸附剂的储气性能。目前，减小吸附、脱附热效应的方法主要有：
1）增加吸附剂对外传热面积，比如储存容器可采用蜂窝状，或通过合理设计储存容器，依靠吸附剂与储存容器之间的接触面强化传热减小吸附、脱附过程的热效应。2）在吸附床内部加入TES(Thermal Energy Storage)储能元件，通过储能元件内化学物质的相态变化所吸收、放出的热量来平衡吸附剂床层温度的波动，其缺点是储能元件占据了床层体积。
3）循环换热法，在充放气过程中利用外界的冷源或热源进行热交换，热源可使用发动机尾气或电加热器供热，冷源以空气为介质，从而使吸附剂在充放气过程中的床层温度保持一致，增加吸附剂对天然气的储存量，缺点是需要高效的换热器及大型风机等外部设备。
2.2 天然气组成的影响及解决措施
天然气中除主要成分甲烷外，还含有乙烷、丙烷、氮、硫化氢、二氧化碳、水蒸气及其他重烃。吸附剂经多次循环使用后，天然气中的重烃及极性化合物等杂质会在吸附剂上积累，造成吸附剂中毒，降低有效储存能力，缩短吸附剂的使用寿命。H2S对吸附剂性能影响最大，它在吸附剂上产生不可逆吸附，因其具有较强的还原性，容易在吸附剂微孔中被氧化成单质硫而堵塞孔道。因而对于含硫量较高的天然气，进入储罐前必须进行预脱硫，方法可先采用传统精脱硫方式，再经过以强氧化物为介质的预吸附流化床反应再生装置组成的联合工艺来处理天然气，基本可以满足吸附要求。二氧化碳、乙烷、丙烷等在吸附剂上产生可逆优先吸附，可通过加热或常温常压下用氮气吹扫等方式使吸附剂再生，恢复吸附剂的性能。对于天然气中的H2O，因在进入吸附储罐前一般经过预脱水，水含量低，一般不予考虑。氮气对活性炭的使用寿命没有影响。
2.3 储存温度、压力对天然气吸附量的影响
随着储存压力的增高，吸附剂对天然气的吸附量不断增大，当压力增到4.0MPa时，吸附量趋于饱和。吸附剂的微孔在吸附中起主要作用，吸附剂颗粒之间的空隙与大孔在天然气吸附储存中仅起次要作用。最佳储存压力范围为3.0～4.0MPa，一般为3.5MPa，与根据微孔容积填充理论(TVFM)计算出室温下天然气在活性炭上吸附储存的最佳压力一致。随着储存温度的升高，天然气吸附量下降。压力低于3.0MPa时，天然气吸附量随着压力的增而迅速增加，吸附量的增加主要来自于吸附态甲烷量的增加，因温度对吸附态甲烷的影响较弱，温度升高时天然气吸附量的下降较缓慢。压力高于3.0MPa时，压缩态天然气的吸附量在天然气总吸附量中所占的比例增大，温度对压缩态天然气的影响显著，因而在高压下天然气吸附量随温度的升高而下降的幅度明显增大。尽管较低温度对甲烷的吸附有利，但考虑到低温对设备及环境条件的要求较苛刻，储存温度常选择283K。
3.结语
天然气吸附储存技术具有许多优点，其已成为一项备受关注的天然气高效储存技术，目前已在实验室工作方面取得一定进展。以后需进一步加强具有高吸附性能吸附剂的研究与开发工作，提高吸附剂的堆密度，降低吸附、脱附过程中的热效应。可望不久高吸附性能的吸附剂能应用于天然气的吸附储存，最终实现ANG技术的工业化和市场化。
参考文献：
[1] 蔡文娟，罗东晓.广州市燃气汽车的发展方向[J]煤气与热力，2006，26(6)：17-20.
[2] 庄永茂，闻望.车用天然气吸附储存的研究[J].煤气与热力，1997，17(4)：19-21.
[3] 林永志，宋蔚.天然气吸附储存原理及其应用研究的建议[J].煤气与热力，1998，18(4)：24-26.