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摘要：锂离子电池在滥用条件下或者高温环境下可能会引发电池内部的剧烈化学反应，比如SEI膜分解、有机电解液氧化、正极材料热分解、电解液与电极材料反应等一系列放热反应，大量的反应热在电池内部积聚进一步促进电池内部的反应更快进行从而导致电池热失控。在电池组中单一电池发生热失控后，如果不及时处理，电池之间近距离发生热传递就会产生热失控连锁反应，使事故进一步扩大。因此，如何防止锂离子电池从个别安全问题演变成火灾是电池安全防护的重要研究内容。
关键词：锂离子电池组;过充;热失控;连锁反应
引言：导致电池组内发生热失控连锁反应的根源在于电池之间的热传递，因此切断热传递路径就有可能避免热失控连锁反应的发生。论文研究了锂离子电池组中某电池单体过充致爆的热失控燃爆连锁反应，分析了燃爆时间与充电电流的关联关系，以及过充促发热失控时电池壳体的温度与导致燃爆时间。结果表明，电池组中某电池单体热失控燃爆会引发连锁效应，电池发生热失控的时间随着充电电流的增大而变短;热失控燃爆时间和过充电流具有幂次函数关系;热失控促发时的电池壳体表面温度为75℃，热失控后电池燃爆时间在1min左右。
1实验部分
1.1阻燃材料的制备
1.1.1实验试剂制备
阻燃材料的原料有：三元乙丙烯橡胶（EPDM）（块状，德国），纳米氧化锌（分析纯，北京赛特瑞科技发展有限公司），硬脂酸（化学纯，天津天大化工实验厂），N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺促进剂CZ（分析纯，天津市科迈化工有限公司），1，3-二苯胍促进剂D（分析纯，北京化学试剂公司），不溶性硫磺（分析纯，洛阳市三瑞实业有限公司），过氧化二异丙苯（化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司），气相法白炭黑（分析纯，德固赛），液体石蜡（分析纯，广东汕头西陇化工厂），酚醛树脂（分析纯，安徽蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司），硼酸锌（分析纯，U.S.BoraxInc），纤维，阻燃剂（实验室自制）。
1.1.2实验设备制备
阻燃材料使用的仪器设备有SRR-Z4型双辊混炼机、QLB-350×350×2型平板硫化机，以上设备均由上海第一橡胶机械厂生产。
1.1.3阻燃材料的制备
（1）橡胶的混炼首先将EPDM在双辊开炼机上塑炼15min，之后依次加入一定量的石蜡油、氧化锌、硬脂酸、纤维、硼酸锌等助剂，下片薄通数遍，待目测上述填料分散较均匀后加入一定量的白炭黑、硅烷偶联剂、酚醛树脂、聚苯基硅倍半氧烷复合阻燃剂等填料，最后加入一定量的促进剂CZ与促进剂D、硫磺，薄通数遍下片。（2）试样的硫化按照各种测试所需尺寸规格，将试样预先制成半成品，停放8h以上，然后按照要求在特定模具中于160℃、15MPa平板硫化机中硫化一定时间后按测试要求制得最终样品。
1.2电池组连锁反应
实验选取5个10Ah锂离子电池组成的电池组为实验对象，以10Ah电流对电池进行过充直到最外侧5#电池单体发生燃烧爆炸，考察阻燃材料对电池组连锁反应的影响。
2结果与讨论
2.1热失控连锁反应结果分析
热失控连锁反应实验结果如表所示。
实验结果表明，以不同电流密度过充一侧电池均会引发临近电池的热失控多米诺效应，即临近电池发生热失控燃爆连锁反应。而热失控连锁反应的发生与过充电流密度无关。2.2过充时间分析下图是不同电流过充时，中间电池的时间-电流曲线。可以看出，发生热失控燃爆的时间为电压上升到最高位置的时刻，过充时热失控发生的时间和电压会因过充电流而异。随着电流的增大，电池发生热失控的时间变短。2C充电时，过充至爆电压达到22V。而4C过充时，致爆电压达到25.6V。当过充电流增加到5C时，过充致爆电压减小。
下图给出了过充热失控燃爆时间-电流拟合曲线。可以看出，过充电流和热失控时间没有明显的线性关系，数据拟合得到热失控燃爆时间和过充电流的幂次函数关系，即t=3449.16-203.31i+4.6728i2-0.0379i3。其中，t为过充致燃爆时间，i为过充电流。通过拟合关系可以计算出，不同电流密度过充热失控的延滞期，这对电池热失控的防护提供了关键参数。
2.3温度分析图
给出了2C过充致热失控燃爆时，过充电池壳体温度（T1）和相邻电池壳体温度（T2、T3）曲线。过充电池在表面温度75℃时开始发生热失控，63s内表面温度骤升至425.8℃，燃烧60s后表面温度降至室温（曲线T1）。相邻电池在过充电池发生热失控燃爆3s后，表面温度由室温骤升至75℃，并促发热失控。
67s内电池燃爆，表面温度升高至421℃（曲线T2）。类似地，热失控多米诺效应导致3#电池发生燃爆，热受控后66s内壳体表面温度达到305℃（曲线T3）。
3总结与展望
受以热失控为特征的安全性问题制约，锂离子电池作为便携式移动电子设备、电动乘用车、航天航空动力电源、分布式储能等领域的能源解决方案的核心部件，其安全性受到了行业内外的广泛关注。现有研究表明，将电池温度、电压、电流以及副反应所释放出来的气体成分作为故障辨识参数，实现锂离子电池热失控早期预警，提升锂离子电池安全可靠性，保障人民的生命与财产安全，是很有必要且可行的方案。针对现代BMS实时检测的热失控预警技术，为了提高其故障检测能力，可以采用或研制出更高精度、更高可靠性的温度传感器、电压传感器;为了提高其故障诊断能力，则需要设计出可靠性更强，预测准确度更高，故障识别速度更快的状态参数估计模型。针对气体检测的锂离子电池热失控早期预警技术，由于现有的电化学原理传感器、半导体传感器等均存在检测精度不高、气体交叉干扰以及气体传感器中毒等问题，因此研制便携式新型气体传感器，如MEMS光声光谱仪、红外光谱仪等微型光学气体传感器，在基于气体检测的锂离子电池热失控早期预警应用中是很有价值的。
结束语：试验结果表明，阻燃材料使过充电池壳体表面最高温度降低96.8℃，使临近电池壳体表面温度仅升至107℃，其余电池单体壳体表面温度均未超过50℃。阻燃材料可有效隔离电池单体过充致燃爆时释放出的热量，切断电池组内电池之间的热传递路径，有效地避免了电池组内的热失控连锁反应发生。
参考文献：
[1] 南爵.相变散热在锂离子电池热管理中的应用[D].电子科技大学，2016.
[2] 张海燕.温度敏感电极在锂离子电池中的应用研究[D].北京有色金属研究总院，2016.
[3] 张青松，姜乃文，羅星娜，曹文杰.锂离子电池热失控多米诺效应实证研究[J].科学技术与工程，2016，16（10）：252-256.
[4] 孙杰，李吉刚，党胜男，唐娜，周添，李江存，卫寿平，杨凯，高飞.锂离子电池及其材料热失控毒物研究[J].储能科学与技术，2015，4（06）：609-615.
[5] 杨明国，金鑫，李文斌.锂离子电池热失控传播研究进展[J].船电技术，2015，35（09）：48-51
[6] 薛云龙，王志荣.高温环境下18650型锂离子电池热失控过程的数值分析[J].安全与环境学报，2015，15（04）：126-130.
（作者单位：宁德时代新能源科技股份有限公司 广东福建）
关键词：锂离子电池组;过充;热失控;连锁反应
引言：导致电池组内发生热失控连锁反应的根源在于电池之间的热传递，因此切断热传递路径就有可能避免热失控连锁反应的发生。论文研究了锂离子电池组中某电池单体过充致爆的热失控燃爆连锁反应，分析了燃爆时间与充电电流的关联关系，以及过充促发热失控时电池壳体的温度与导致燃爆时间。结果表明，电池组中某电池单体热失控燃爆会引发连锁效应，电池发生热失控的时间随着充电电流的增大而变短;热失控燃爆时间和过充电流具有幂次函数关系;热失控促发时的电池壳体表面温度为75℃，热失控后电池燃爆时间在1min左右。
1实验部分
1.1阻燃材料的制备
1.1.1实验试剂制备
阻燃材料的原料有：三元乙丙烯橡胶（EPDM）（块状，德国），纳米氧化锌（分析纯，北京赛特瑞科技发展有限公司），硬脂酸（化学纯，天津天大化工实验厂），N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺促进剂CZ（分析纯，天津市科迈化工有限公司），1，3-二苯胍促进剂D（分析纯，北京化学试剂公司），不溶性硫磺（分析纯，洛阳市三瑞实业有限公司），过氧化二异丙苯（化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司），气相法白炭黑（分析纯，德固赛），液体石蜡（分析纯，广东汕头西陇化工厂），酚醛树脂（分析纯，安徽蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司），硼酸锌（分析纯，U.S.BoraxInc），纤维，阻燃剂（实验室自制）。
1.1.2实验设备制备
阻燃材料使用的仪器设备有SRR-Z4型双辊混炼机、QLB-350×350×2型平板硫化机，以上设备均由上海第一橡胶机械厂生产。
1.1.3阻燃材料的制备
（1）橡胶的混炼首先将EPDM在双辊开炼机上塑炼15min，之后依次加入一定量的石蜡油、氧化锌、硬脂酸、纤维、硼酸锌等助剂，下片薄通数遍，待目测上述填料分散较均匀后加入一定量的白炭黑、硅烷偶联剂、酚醛树脂、聚苯基硅倍半氧烷复合阻燃剂等填料，最后加入一定量的促进剂CZ与促进剂D、硫磺，薄通数遍下片。（2）试样的硫化按照各种测试所需尺寸规格，将试样预先制成半成品，停放8h以上，然后按照要求在特定模具中于160℃、15MPa平板硫化机中硫化一定时间后按测试要求制得最终样品。
1.2电池组连锁反应
实验选取5个10Ah锂离子电池组成的电池组为实验对象，以10Ah电流对电池进行过充直到最外侧5#电池单体发生燃烧爆炸，考察阻燃材料对电池组连锁反应的影响。
2结果与讨论
2.1热失控连锁反应结果分析
热失控连锁反应实验结果如表所示。
实验结果表明，以不同电流密度过充一侧电池均会引发临近电池的热失控多米诺效应，即临近电池发生热失控燃爆连锁反应。而热失控连锁反应的发生与过充电流密度无关。2.2过充时间分析下图是不同电流过充时，中间电池的时间-电流曲线。可以看出，发生热失控燃爆的时间为电压上升到最高位置的时刻，过充时热失控发生的时间和电压会因过充电流而异。随着电流的增大，电池发生热失控的时间变短。2C充电时，过充至爆电压达到22V。而4C过充时，致爆电压达到25.6V。当过充电流增加到5C时，过充致爆电压减小。
下图给出了过充热失控燃爆时间-电流拟合曲线。可以看出，过充电流和热失控时间没有明显的线性关系，数据拟合得到热失控燃爆时间和过充电流的幂次函数关系，即t=3449.16-203.31i+4.6728i2-0.0379i3。其中，t为过充致燃爆时间，i为过充电流。通过拟合关系可以计算出，不同电流密度过充热失控的延滞期，这对电池热失控的防护提供了关键参数。
2.3温度分析图
给出了2C过充致热失控燃爆时，过充电池壳体温度（T1）和相邻电池壳体温度（T2、T3）曲线。过充电池在表面温度75℃时开始发生热失控，63s内表面温度骤升至425.8℃，燃烧60s后表面温度降至室温（曲线T1）。相邻电池在过充电池发生热失控燃爆3s后，表面温度由室温骤升至75℃，并促发热失控。
67s内电池燃爆，表面温度升高至421℃（曲线T2）。类似地，热失控多米诺效应导致3#电池发生燃爆，热受控后66s内壳体表面温度达到305℃（曲线T3）。
3总结与展望
受以热失控为特征的安全性问题制约，锂离子电池作为便携式移动电子设备、电动乘用车、航天航空动力电源、分布式储能等领域的能源解决方案的核心部件，其安全性受到了行业内外的广泛关注。现有研究表明，将电池温度、电压、电流以及副反应所释放出来的气体成分作为故障辨识参数，实现锂离子电池热失控早期预警，提升锂离子电池安全可靠性，保障人民的生命与财产安全，是很有必要且可行的方案。针对现代BMS实时检测的热失控预警技术，为了提高其故障检测能力，可以采用或研制出更高精度、更高可靠性的温度传感器、电压传感器;为了提高其故障诊断能力，则需要设计出可靠性更强，预测准确度更高，故障识别速度更快的状态参数估计模型。针对气体检测的锂离子电池热失控早期预警技术，由于现有的电化学原理传感器、半导体传感器等均存在检测精度不高、气体交叉干扰以及气体传感器中毒等问题，因此研制便携式新型气体传感器，如MEMS光声光谱仪、红外光谱仪等微型光学气体传感器，在基于气体检测的锂离子电池热失控早期预警应用中是很有价值的。
结束语：试验结果表明，阻燃材料使过充电池壳体表面最高温度降低96.8℃，使临近电池壳体表面温度仅升至107℃，其余电池单体壳体表面温度均未超过50℃。阻燃材料可有效隔离电池单体过充致燃爆时释放出的热量，切断电池组内电池之间的热传递路径，有效地避免了电池组内的热失控连锁反应发生。
参考文献：
[1] 南爵.相变散热在锂离子电池热管理中的应用[D].电子科技大学，2016.
[2] 张海燕.温度敏感电极在锂离子电池中的应用研究[D].北京有色金属研究总院，2016.
[3] 张青松，姜乃文，羅星娜，曹文杰.锂离子电池热失控多米诺效应实证研究[J].科学技术与工程，2016，16（10）：252-256.
[4] 孙杰，李吉刚，党胜男，唐娜，周添，李江存，卫寿平，杨凯，高飞.锂离子电池及其材料热失控毒物研究[J].储能科学与技术，2015，4（06）：609-615.
[5] 杨明国，金鑫，李文斌.锂离子电池热失控传播研究进展[J].船电技术，2015，35（09）：48-51
[6] 薛云龙，王志荣.高温环境下18650型锂离子电池热失控过程的数值分析[J].安全与环境学报，2015，15（04）：126-130.
（作者单位：宁德时代新能源科技股份有限公司 广东福建）