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摘要 [目的]为监测并掌握有机肥中营养元素含量。[方法]分析有机肥的品质，探究不同前处理方法对有机肥中9种营养元素处理效果，建立使用微波消解法提取，电感耦合等离子体发射光谱同时测定有机肥中磷、钾、钙、镁、铁、铜、锰、锌、硼等9种营养元素的方法。同时，对该方法的准确性和可靠性进行评价。[结果]该方法提取效率高，与现行农业部标准法测定的结果不存在差异。采用国家水系沉积物标准物GBW07311、GBW07312及土壤标准物GBW07404、GBW07407进行验证试验，其测定数值与标准值吻合；磷、钾、钙、镁、铁、铜、锰、锌、硼检出限分别为0.007 0、0.100 0、0.003 0、0.001 0、0.006 0、0.002 0、0.002 0、0.000 9、0.001 0 mg/L，样品加标回收率在96.94%～103.59%之间，精密度（RSD）均小于10%。[结论]该方法可准确测定有机肥料中多种营养元素，提高灵敏度和工作效率，适应现代检测工作发展的要求。
关键词 营养元素；有机肥料；快速测定；微波消解；电感耦合等离子体发射光谱法
中图分类号 S143.6 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）25-08575-03
Abstract [Objective]The research aimed to monitor and understand the content of 9 nutrient elements in organic manure. [Method] The quality of organic manure was analyzed， the different pretreatment methods were compared for extraction efficiency to phosphorus， potassium， calcium， magnesium， iron， copper， manganese， zinc， boron in organic manure. An analysis method by Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry（ICPOES） and extraction for the 9 nutrient elements based on microwavedigestion was established in this study. The recovery and precision of the method was validated. [Result] The proposed method was highly efficient in the extraction， had no differences in detection results to the standard method of the Ministry of Agriculture. The method was validated with Chinese national standard material of GBW07311， GBW07312， GBW07404 and GBW07407. The detected values for the 9 elements were in good agreement with the published recommended values. The limits of detection of phosphorus， potassium， calcium， magnesium， iron， copper， manganese， zinc， boron were 0.007 0， 0.100 0，0.003 0， 0.001 0， 0.006 0， 0.002 0， 0.002 0， 0.000 9， 0.001 0 mg/L， respectively. The overall recovery were 96.94%-103.59%. The relative standard deviations （RSD） of all determined elements were less than 10%. [Conclusion] This method could be used accurately for detection of 9 nutrient elements in organic manure， which could be used for the determination of multielements， increased detection sensitivity and efficient， and met the requirements of the modern testing work.
Key words Nutrient elements； Organic manure； Rapid determination； Microwave digestion； ICPOES
有机肥料所含养分全面，施用后可提供各种养分供作物吸收利用，肥效长久且均衡。各种有机肥种类繁多，成分、性质、肥效各不相同[1]。由于各地有机肥原料差异大，成分差异和质量差异也很大。要掌握有机肥中营养元素的含量，首先应建立完备、快速的检测方法。目前，我国有机肥中磷、钾、铁、铜、锰、锌等元素含量已有相应检测标准方法NY 5252012，NY/T 305.31995，NY/T 305.11995，NY/T 305.41995，NY/T 305.21995，但方法均为单一元素分别检测，分析时间长，分析灵敏度低，有些需要复杂的分离富集手段，不能同时快速检测以满足生产需要，妨碍有机肥产品质量控制研究。同时，尚没有钙、镁、硼3种元素的标准检测方法。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）是近10年来迅速发展的分析仪器，具有操作简便、检出限低、线性范围宽、选择性好、分析速度快等特点，被广泛应用于各行各业[2-4]。对多种元素进行同时测定，ICP更显示出其独特的优越性。此外，样品消解是在大多数分析方法进行元素检测至关重要的一步，微波消解法已被证实为对复杂基质样品最合适的前处理方法，其步骤操作简单，逐渐流行且被广泛使用[5]。该项研究旨在建立微波消解-电感耦合等离子体发射光谱检测有机肥样品中多元素分析法，提高工作效率，降低劳动和试剂成本，为监测有机肥中磷、钾、钙、镁、铁、铜、锰、锌、硼等元素提供方法依据，对耕作中有机肥施用量和因地制宜地选用有机肥具有现实的指导意义。 1 材料与方法
1.1 仪器
电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PerkinElmer公司Optima 8300）；微波消解仪（奥地利Anton Paar公司Multiwave 3000）；数控电热板（北京莱伯泰科仪器有限公司EG35B）；数控赶酸炉（上海博通化学科技有限公司BHW09A）。
1.2 主要试剂及标准溶液
硝酸（AR）、过氧化氢（AR）、盐酸（AR）和高氯酸（GR），均为上海国药集团化学试剂有限公司；氢氟酸（40%，德国Merck公司）；磷、钾、钙、镁、铁、铜、锰、锌、硼单元素标准溶液均为1 000 mg/L，由国家钢铁材料测试中心提供。
1.3 试样消解
将风干的实验样品充分混匀后，按四分法缩减至约50 g样品，粉碎，全部过筛（Φ 0.25 mm），混匀，收集于样品瓶中，备用。干灰化法、王水湿法消解和飞硅法分别根据文献[6-7]进行。
准确称取0.2 g试样，置于微波消解罐中，加入2 ml硝酸和6 ml盐酸，轻摇、静置30 min后，按以下程序进行消解：20 min内梯度上升功率0～900 W，900 W保持50 min，冷却至50 ℃以下，泄压，用少量水冲洗微波管盖后置于数控赶酸炉上，于130 ℃恒温赶酸，蒸发至约2 ml，加入2 ml硝酸，摇匀，继续加热至微沸，取下冷却，转入100 ml聚乙烯容量瓶，定容，过滤待测。同时，做空白试验。
2 结果与分析
2.1 消解方法的选择
采用目前较常用的土壤消解方法即干灰化法、湿法消解（包括王水消解和飞硅法）和微波消解法[8-9]进行优化试验。由图1可知，王水电热板消解和微波消解提取效率相当；而灰化法提取有机肥中常规元素效率普遍较低，飞硅法中磷、钾、镁和锌4种元素提取效率较高，其他元素提取效率则比电热板消解法和微波消解法低。显而易见，干灰化法和飞硅法不是有机肥理想的处理方法。王水湿法消解和微波消解操作相对方便，更容易推广。2种方法主要区别是：王水湿法消解主要利用高温消解，消解体系为敞口，消解过程实际又是赶酸过程，酸用量较多，处理比较耗时，易引进污染，不确定性较大；微波消解则利用高压，封闭体系，不易缺失且受外界污染小，RSD比较理想，但是消解结束后需要进行赶酸。2种消解方法提取效率相当，考虑到微波消解法重复性较好，操作性强，试验选用微波消解法。
3 结论与讨论
该研究探究了灰化法、飞硅法、王水湿法消解和微波消解4种样品处理方法，从方法检出限、重复性、加标回收率、与标准方法及标准物质比较等对方法准确性和可行性进行全面评价。结果表明，微波消解电感耦合等离子体发射光谱法能够快速、准确地分析有机肥料中磷、钾、钙、镁、铁、铜、锰、锌、硼等9种营养元素，应用于生产，监测有机肥中上述元素的含量，对有机肥生产过程中产品质量监控、技术研发、有机肥原料选用等提供方法依据和保障，同时对作物栽培中平衡施肥和因地制宜的选用有机肥具有现实的指导意义。
参考文献
[1] 张世贤.我国有机肥料的资源、利用、问题和对策[J].磷肥与氮肥，2001，16（1）：8-11.
[2] LI W，SIMMONS P，SHRADER D，et al.Microwave plasmaatomic emission spectroscopy as a tool for the determination of copper，iron，manganese and zinc in animal feed and fertilizer[J].Talanta，2013，112：43-48.
[3] 倪伟红，陈美春，贾彦博.微波消解ICPOES法同时测定化妆品中Pb、As、Hg[J].分析试验室，2008，27（S2）：326-328.
[4] 高善民，朱恩，王宏光，等.微波消解ICPOES法快速测定有机肥料中铜、锌、铅、镉、铬和镍[J].上海农业学报，2008，24（2）：75-77.
[5] SAKAN S，DRDEVI
C'
D，DEVI
C' G，et al.A study of trace element contamination in river sediments in Serbia using microwaveassisted aqua regia digestion and multivariate statistical analysis[J].Microchemical Journal，2011，99（2）：492-502.
[6] BAKIRCIOGLU D，KURTULUS Y B，UCAR G.Determination of some traces metal levels in cheese samples packaged in plastic and tin containers by ICPOES after dry，wet and microwave digestion[J].Food and Chemical Toxicology，2011，49（1）：202-207.
[7] AYDIN I.Comparison of dry，wet and microwave digestion procedures for the determination of chemical elements in wool samples in Turkey using ICPOES technique[J].Microchemical Journal，2008，90（1）：82-87.
[8] 田野，刘善江，马良，等.有机肥料中重金属测定综述[J].中国农学通报，2011，27（7）：16-21.
[9] LIMA C，BARBOSA F，KRUG F J，et al.Comparison of ultrasoundassisted extraction，slurry sampling and microwaveassisted digestion for cadmium，copper and lead determination in biological and sediment samples by electrothermal atomic absorption spectrometry[J].J Anal At Spectrom，2000，15（8）：995-1000.
关键词 营养元素；有机肥料；快速测定；微波消解；电感耦合等离子体发射光谱法
中图分类号 S143.6 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）25-08575-03
Abstract [Objective]The research aimed to monitor and understand the content of 9 nutrient elements in organic manure. [Method] The quality of organic manure was analyzed， the different pretreatment methods were compared for extraction efficiency to phosphorus， potassium， calcium， magnesium， iron， copper， manganese， zinc， boron in organic manure. An analysis method by Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry（ICPOES） and extraction for the 9 nutrient elements based on microwavedigestion was established in this study. The recovery and precision of the method was validated. [Result] The proposed method was highly efficient in the extraction， had no differences in detection results to the standard method of the Ministry of Agriculture. The method was validated with Chinese national standard material of GBW07311， GBW07312， GBW07404 and GBW07407. The detected values for the 9 elements were in good agreement with the published recommended values. The limits of detection of phosphorus， potassium， calcium， magnesium， iron， copper， manganese， zinc， boron were 0.007 0， 0.100 0，0.003 0， 0.001 0， 0.006 0， 0.002 0， 0.002 0， 0.000 9， 0.001 0 mg/L， respectively. The overall recovery were 96.94%-103.59%. The relative standard deviations （RSD） of all determined elements were less than 10%. [Conclusion] This method could be used accurately for detection of 9 nutrient elements in organic manure， which could be used for the determination of multielements， increased detection sensitivity and efficient， and met the requirements of the modern testing work.
Key words Nutrient elements； Organic manure； Rapid determination； Microwave digestion； ICPOES
有机肥料所含养分全面，施用后可提供各种养分供作物吸收利用，肥效长久且均衡。各种有机肥种类繁多，成分、性质、肥效各不相同[1]。由于各地有机肥原料差异大，成分差异和质量差异也很大。要掌握有机肥中营养元素的含量，首先应建立完备、快速的检测方法。目前，我国有机肥中磷、钾、铁、铜、锰、锌等元素含量已有相应检测标准方法NY 5252012，NY/T 305.31995，NY/T 305.11995，NY/T 305.41995，NY/T 305.21995，但方法均为单一元素分别检测，分析时间长，分析灵敏度低，有些需要复杂的分离富集手段，不能同时快速检测以满足生产需要，妨碍有机肥产品质量控制研究。同时，尚没有钙、镁、硼3种元素的标准检测方法。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）是近10年来迅速发展的分析仪器，具有操作简便、检出限低、线性范围宽、选择性好、分析速度快等特点，被广泛应用于各行各业[2-4]。对多种元素进行同时测定，ICP更显示出其独特的优越性。此外，样品消解是在大多数分析方法进行元素检测至关重要的一步，微波消解法已被证实为对复杂基质样品最合适的前处理方法，其步骤操作简单，逐渐流行且被广泛使用[5]。该项研究旨在建立微波消解-电感耦合等离子体发射光谱检测有机肥样品中多元素分析法，提高工作效率，降低劳动和试剂成本，为监测有机肥中磷、钾、钙、镁、铁、铜、锰、锌、硼等元素提供方法依据，对耕作中有机肥施用量和因地制宜地选用有机肥具有现实的指导意义。 1 材料与方法
1.1 仪器
电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PerkinElmer公司Optima 8300）；微波消解仪（奥地利Anton Paar公司Multiwave 3000）；数控电热板（北京莱伯泰科仪器有限公司EG35B）；数控赶酸炉（上海博通化学科技有限公司BHW09A）。
1.2 主要试剂及标准溶液
硝酸（AR）、过氧化氢（AR）、盐酸（AR）和高氯酸（GR），均为上海国药集团化学试剂有限公司；氢氟酸（40%，德国Merck公司）；磷、钾、钙、镁、铁、铜、锰、锌、硼单元素标准溶液均为1 000 mg/L，由国家钢铁材料测试中心提供。
1.3 试样消解
将风干的实验样品充分混匀后，按四分法缩减至约50 g样品，粉碎，全部过筛（Φ 0.25 mm），混匀，收集于样品瓶中，备用。干灰化法、王水湿法消解和飞硅法分别根据文献[6-7]进行。
准确称取0.2 g试样，置于微波消解罐中，加入2 ml硝酸和6 ml盐酸，轻摇、静置30 min后，按以下程序进行消解：20 min内梯度上升功率0～900 W，900 W保持50 min，冷却至50 ℃以下，泄压，用少量水冲洗微波管盖后置于数控赶酸炉上，于130 ℃恒温赶酸，蒸发至约2 ml，加入2 ml硝酸，摇匀，继续加热至微沸，取下冷却，转入100 ml聚乙烯容量瓶，定容，过滤待测。同时，做空白试验。
2 结果与分析
2.1 消解方法的选择
采用目前较常用的土壤消解方法即干灰化法、湿法消解（包括王水消解和飞硅法）和微波消解法[8-9]进行优化试验。由图1可知，王水电热板消解和微波消解提取效率相当；而灰化法提取有机肥中常规元素效率普遍较低，飞硅法中磷、钾、镁和锌4种元素提取效率较高，其他元素提取效率则比电热板消解法和微波消解法低。显而易见，干灰化法和飞硅法不是有机肥理想的处理方法。王水湿法消解和微波消解操作相对方便，更容易推广。2种方法主要区别是：王水湿法消解主要利用高温消解，消解体系为敞口，消解过程实际又是赶酸过程，酸用量较多，处理比较耗时，易引进污染，不确定性较大；微波消解则利用高压，封闭体系，不易缺失且受外界污染小，RSD比较理想，但是消解结束后需要进行赶酸。2种消解方法提取效率相当，考虑到微波消解法重复性较好，操作性强，试验选用微波消解法。
3 结论与讨论
该研究探究了灰化法、飞硅法、王水湿法消解和微波消解4种样品处理方法，从方法检出限、重复性、加标回收率、与标准方法及标准物质比较等对方法准确性和可行性进行全面评价。结果表明，微波消解电感耦合等离子体发射光谱法能够快速、准确地分析有机肥料中磷、钾、钙、镁、铁、铜、锰、锌、硼等9种营养元素，应用于生产，监测有机肥中上述元素的含量，对有机肥生产过程中产品质量监控、技术研发、有机肥原料选用等提供方法依据和保障，同时对作物栽培中平衡施肥和因地制宜的选用有机肥具有现实的指导意义。
参考文献
[1] 张世贤.我国有机肥料的资源、利用、问题和对策[J].磷肥与氮肥，2001，16（1）：8-11.
[2] LI W，SIMMONS P，SHRADER D，et al.Microwave plasmaatomic emission spectroscopy as a tool for the determination of copper，iron，manganese and zinc in animal feed and fertilizer[J].Talanta，2013，112：43-48.
[3] 倪伟红，陈美春，贾彦博.微波消解ICPOES法同时测定化妆品中Pb、As、Hg[J].分析试验室，2008，27（S2）：326-328.
[4] 高善民，朱恩，王宏光，等.微波消解ICPOES法快速测定有机肥料中铜、锌、铅、镉、铬和镍[J].上海农业学报，2008，24（2）：75-77.
[5] SAKAN S，DRDEVI
C'
D，DEVI
C' G，et al.A study of trace element contamination in river sediments in Serbia using microwaveassisted aqua regia digestion and multivariate statistical analysis[J].Microchemical Journal，2011，99（2）：492-502.
[6] BAKIRCIOGLU D，KURTULUS Y B，UCAR G.Determination of some traces metal levels in cheese samples packaged in plastic and tin containers by ICPOES after dry，wet and microwave digestion[J].Food and Chemical Toxicology，2011，49（1）：202-207.
[7] AYDIN I.Comparison of dry，wet and microwave digestion procedures for the determination of chemical elements in wool samples in Turkey using ICPOES technique[J].Microchemical Journal，2008，90（1）：82-87.
[8] 田野，刘善江，马良，等.有机肥料中重金属测定综述[J].中国农学通报，2011，27（7）：16-21.
[9] LIMA C，BARBOSA F，KRUG F J，et al.Comparison of ultrasoundassisted extraction，slurry sampling and microwaveassisted digestion for cadmium，copper and lead determination in biological and sediment samples by electrothermal atomic absorption spectrometry[J].J Anal At Spectrom，2000，15（8）：995-1000.