功能化离子液体脱除烟气中SO2的研究进展

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  摘要:
  功能化离子液体具有独特的物理化学性质,在烟气脱硫领域受到广泛关注。综述了胍盐类、醇胺类、醚类功能化离子液体在工业烟气脱除二氧化硫方面的最新研究,介绍了聚合及负载2种固载化离子液体在工业烟道气脱硫方面的应用情况,提出了离子液体工业化应用中做好基础研究工作的相关建议:一是开发脱硫功能化离子液体,从理论上探讨并提出离子液体的脱硫反应机理和具体模型;二是开展固载化离子液体的研究,探索其循环使用性能,提高使用寿命。
  关键词:吸附与离子交换;离子液体;烟气;吸收;SO2;固载化离子液体
  中图分类号:O6454;TE624.55文献标志码:A
  Abstract:
  Functionalized ionic liquids are receiving increasing attention in the field of flue gas desulfurization due to its unique physical and chemical properties. Research progress on the field of SO2 removal by ionic liquids (ILs) including guanidiniumbased, aminesbased and etherbased ILs is summarized. Industrial application of polymerization ILs and loaded ILs to desulfurization is reviewed. Relevant suggestions on industrial application of ionic liquids based on fundamental research are put forward. The first thing is to develop functional ionic liquid for desulfurization,and thus investigate and propose its desulfurization mechanism and model; the second is to carry out the research work on immobilized ionic liquid, and explore its recycling properties, thus prolonging its service life.
  Keywords:
  adsorption and ion exchange; ionic liquid; flue gas; absorption; SO2; loaded ionic liquids
  SO2是引起大气污染极为严重的气体之一,其排放主要集中在工业燃煤烟气上。据报道,2013年仅河北省SO2的排放量就达到128.47万t。预计到2030年,全国SO2的排放量为1 904万t 。释放出的SO2气体对人体和生态环境均会造成危害,但SO2又是一种重要的化工原料,其回收具有一定的经济效益。因此,控制SO2的排放以及对SO2进行回收再利用至关重要。目前工业上的烟气脱硫(FGD)技术大多数采用酸碱中和原理,即利用钙基、钠基、镁基等碱性化合物吸收SO2等酸性气体。该技术虽然很容易达到脱硫要求,但存在硫资源不能回收利用、废弃物难以处理、易造成二次污染、能耗高、设备腐蚀严重等问题[13]。因此,寻找新的SO2吸收剂显得尤为重要。
  离子液体是近年来快速发展的一种新型绿色功能化材料,它是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成,在室温呈液态的鹽类。为了满足不同的需要,可通过对阴、阳离子进行定向设计,合成出功能化离子液体(functionalized ionic liquids,FILs)。脱硫功能化离子液体不仅具有传统离子液体的性质,如蒸气压低、化学稳定性和热稳定性良好、结构可设计等,还具有其他一些明显的优势(如离子液体不挥发、无损失,净化后的烟气中不含有离子液体,硫资源能够有效回收等)。脱硫功能化离子液体的这种优势使其成为众多学者的研究重点。本文综述了胍盐类、醇胺类、醚类功能化离子液体脱除烟气中SO2的最新研究,并介绍了聚合及负载2种固载化离子液体在工业烟道气脱硫方面的应用情况,对离子液体脱硫的工业化应用提出了相关建议。
  1功能化离子液体脱除烟气中SO2的相关研究
  自2004年韩布兴课题组[3]首次报道关于离子液体脱硫的研究后,相关离子液体吸收SO2的研究大量见诸报道,主要包括设计合成新的离子液体,功能化离子液体脱除SO2的能力、机理及其再生性能,计算机模拟探讨离子液体的构效关系等[46]。
  1.1胍盐类离子液体
  胍盐类离子液体是人们研究最为成熟的一类功能化离子液体,通常由胍卤盐和烷基反应制得。胍盐分子结构中,3个氮原子形成共轭体系,电荷分散程度高,使得胍盐类离子液体具有非常好的化学稳定性[78]。韩布兴课题组[3]最早研究和报道了胍盐类离子液体的脱硫性能,将四甲基胍和乳酸反应制得的四甲基胍乳酸盐通入SO2的模拟烟气中进行研究,他们认为低压(1.2×105 Pa)下离子液体对SO2的吸收属于化学吸收,高压(4×105 Pa)下离子液体有物理和化学2种吸收方式,并认为化学吸收的机理如图1所示,即SO2中的O原子与胍盐类离子液体阳离子上的N原子发生了较强作用,从而达到脱硫效果。
  胍盐类离子液体合成方式简单、分离纯化容易,氮原子上的取代基R可以进行设计和调节,通过分子设计可以帮助人们寻找到更好的脱硫功能化离子液体。但是,胍盐类离子液体成本较高等问题也限制了它的工业应用。
  1.2醇胺类离子液体   醇胺类离子液体是另一类在SO2脱除中具有重要应用的离子液体,由醇胺阳离子和各种酸根阴离子组成,通过化学吸收作用形成氮硫键从而达到脱硫效果。
  YUAN等[10]合成了一系列醇胺类离子液体,并研究了其脱硫性能,通过红外光谱研究发现吸收SO2后出现了2个新峰—C=O—OH和N—S=O—,而吸收前的—C=O—O—峰消失,认为醇胺类离子液体的反应机理如图2所示,即离子液体中—NH上的N原子和SO2中的S原子形成了N—S键,羧酸盐转化为羧酸。
  为了解决制备醇胺类离子液体耗时较长的问题,何川等[12]采用水浴微波的方法合成了一系列醇胺类离子液体,通过正交试验对水浴微波法合成乙醇胺类离子液体的条件进行了优化,使反应时间大为缩短。脱硫性能实验表明,醇胺类离子液体对SO2有很好的吸收性。对SO2的解吸性能进行研究发现,微波辅助能加快解吸速率,缩短解吸时间。ZHAI等[13]也采用水浴微波法合成了乙醇胺乳酸盐(L) 功能化离子液体,通过脱硫研究发现其对 SO2 具有良好的吸收效果。
  醇胺类离子液体具有脱硫率高、可重复使用性能好、重复过程损失量小等诸多优势,与胍盐离子液体相比还具有合成价格低廉等优势,在SO2的脱除及净化中具有极大的研究价值和应用前景。
  1.3醚类离子液体
  含有醚链的离子液体中醚链上的氧负离子能够与SO2分子中的S发生弱相互作用(物理作用),因此,醚类离子液体吸收SO2的条件更加温和,解吸SO2也相对容易。为了增加活性位点,提高SO2的吸收量,研究者通常将醚基功能基团引入咪唑环上,制备出含有多个醚链的咪唑功能化离子液体。
  尽管国内外对设计、合成具有高脱硫能力的功能化离子液体的相关研究取得了一定的進展,但是离子液体固有的合成成本高、黏度大、气液传质阻力大等问题,对将来的工业化应用起到了阻碍作用,将离子液体聚合化或者固载化可以使这些问题得到有效解决。
  2固载化离子液体在烟道气脱硫领域的应用
  离子液体固载化是指通过将离子液体单体聚合为多孔结构的材料或者将离子液体固载到多孔材料上。固载化的离子液体不但具备功能化离子液体高选择性、高吸附容量等特点,还具有多孔材料物理吸附量大、吸附工艺简单、能耗低、对设备腐蚀小的特性。固载化离子液体作为脱硫剂的优势在于:1)借助多孔材料载体的支撑,拥有良好的力学性能;2)孔隙率和比表面积更大,为离子液体和SO2的接触提供充分的界面积,对气体的扩散、吸附更有利;3)可大大减少离子液体的用量,降低应用成本。因此固载化离子液体在烟道气脱硫领域有着巨大的应用前景。
  2.1聚合离子液体
  聚合离子液体是指由传统离子液体单体聚合形成的,在重复的单元上可以引入特殊的阴、阳离子的一类离子聚合物[16],具有离子液体和高分子聚合物的双重优良性能[1718]。
  通过光学显微镜和扫描电镜观察发现,上述多孔交联离子聚合物在SO2的吸附/脱附循环中,聚合离子的体积、形貌和形状均未发生变化。研究发现,多次吸附/脱附后,多孔交联离子聚合物的吸收能力几乎保持不变,而传统的PMAG吸收SO2后会出现很大程度的收缩、坍塌现象。这也说明了该固载化离子液体结构稳定,吸附/脱附循环使用性能良好。该固载化离子液体对SO2的吸附容量高、吸附速率大,可用于烟气脱硫。
  AN等[20]以1,1,3,3四甲基胍和丙烯酸为原料,通过中和反应制得1,1,3,3四甲基胍丙烯酸盐(A),再利用自由基聚合反应制得聚1,1,3,3四甲基胍丙烯酸盐(PA)。合成路线和吸收机理如图4所示。
  实验发现,与N2,CO2,N2+H2,O2相比,PA 对SO2的吸附具有很高的选择性。机理研究表明,PA在吸收SO2时既有物理吸收又有化学吸收。相比于单纯的TMGA吸收SO2的能力,PA的吸附量高出其近2倍。由此可知,聚合的离子液体在吸收SO2方面表现突出,值得进行更深入的探索和研究。
  与离子液体单体相比,离子液体聚合物更具优势,它的吸附能力和吸附速度均有提高。其原因为聚合物发达的孔结构对物理吸附能力有一定的贡献,聚离子液体的吸附速率快是由于扩散速率的不同引起的,气体在固体表面的扩散速率要远大于在较黏的离子液体中的扩散速率。
  2.2负载型离子液体
  传统离子液体黏度大、均相体系界面积小,不利于气体的溶解和扩散。为了更好地提高利用率,离子液体的负载化(supported or immobilized ionic liquid)受到了广泛关注。离子液体负载化是指通过物理或化学方法将离子液体负载(又称固定或固载)到固态载体上。常用的载体有硅胶、沸石、活性炭等,负载方法有物理负载法[21]、化学负载法[22]、溶胶凝胶负载法[23]。负载后的固体化离子液体兼有离子液体和多孔载体材料的特性,不仅有利于扩大界面积、促进传质、方便使用,还可以通过变温、变压吸附或膜分离的方法实现大规模的工业应用。负载型离子液体在气体分离和吸附方面的应用已有很多报道[2425]。
  田晋平等[26]将溴代正丁基吡啶通过等体积浸渍法负载到活性炭(AC)上制得了负载型(Br/AC)离子液体,并在40 ℃,0.1 MPa 的条件下对模拟烟气(SO2的质量浓度为3 300 mg/m3)进行吸附。研究结果表明,当Br与AC比值为0.7(质量比)时,SO2的吸附量达到最大,为 49.5 mg/g。他们又进一步探讨了水蒸气、CO2和O2含量对该固载离子液体脱除模拟烟气中SO2的影响。研究发现,模拟烟气中含有的水蒸气和O2对Br/AC脱硫性能具有明显的抑制作用,这可能是因为H2O和CO2均会和Br结合,与SO2形成竞争关系,O2也能影响Br/AC的脱硫性能[27]。ZHANG 等[28]采用浸渍法将四甲基胍乳酸离子液体负载到硅胶等多孔材料上制备了负载型离子液体,并测定了20 ℃,100 kPa下脱除模拟烟道气中含SO2的能力,平衡吸附容量高达233 mg/g;在同样条件下他们又进行了吸附CO2,N2和H2的实验,但效果不明显,这说明负载型离子液体对SO2具有吸附选择性。   为了进一步增加吸收活性位点,肖利容[29]设计、合成了一类新型双硅氧烷咪唑离子液体,采用溶胶凝胶法将离子液体固载于分子筛 SBA15 的孔道骨架中,得到了固载双硅氧烷咪唑离子液体。通过调节杂化材料中离子液体的负载量,调节其脱硫性能。结果表明:随着离子液体固载量的增加,SO2的吸附量呈现先增加后减少的趋势。
  负载型离子液体综合了离子液体化学脱硫和载体孔道物理吸附的优点,同时解决了反应中液液分离和离子液体回收较繁琐的问题。当用于脱除SO2时,分离更简单、方便,脱硫的活性更高,并且可以重复使用,降低成本。但是,负载型离子液体的脱硫能力不等同于离子液体和载体脱硫能力的简单叠加,它对SO2的吸附和脱附机理相当复杂,可能存在多种吸附场所。因此,有必要对SO2吸附/脱附过程进行深入的研究,探究脱硫条件温度、压力和烟气组成对SO2吸附和脱附性能的影响。
  3建议
  离子液体在烟气脱硫中的应用是其发展的一个重要研究方向,人们已合成出多种功能化离子液体用于脱除工业烟气中的SO2,且已有中试脱硫研究的相关报道,国内有几家企业也成功进行了初步工业化的应用[30]。但目前工业化运行过程中存在着离子液体价格昂贵、黏度大、回收成本高等问题,阻碍了功能化脱硫离子液体的大规模推广。
  离子液体工业化应用还需要大量的基础研究作为支持,建议从以下两方面开展工作:1)开发具有低成本、低黏度、腐蚀性小、同时对SO2具有高效吸收和解吸性能的脱硫功能化离子液体,从理论上探讨并提出离子液体的脱硫反应机理和具体模型,为工业化应用奠定基础;2)开展固载化离子液体的研究,进一步探索固载化离子液体的循环使用性能,提高固載化离子液体的使用寿命。
  参考文献/References:
  [1]徐娟, 郭斌, 郭静, 等. 强化湿式脱硫除尘装置的研究[J]. 河北科技大学学报,2003,24(1):7779.
  XU Juan, GUO Bin, GUO Jing, et al. Study on the strengthened wet dustremoval and desulfurization equipment[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology,2003,24(1):7779.
  [2]BERGOTTINI V M, OTEGUI M B, SOSA D, et al. Bioinoculation of yerba mate seedlings with native plant growthpromoting rhizobacteria: A sustainable alternative to improve crop yield[J]. Biology and Fertility of Soils, 2015, 51(6):17.
  [3]WU Weize, HAN Buxing, GAO Haixiang, et al. Desulfurization of flue gas: SO2 absorption by an ionic liquid [J]. Angewandte Chemie(International Edition), 2004, 43(18):24152417.
  [4]ATTA A M, ALLOHEDAN H A, ABDULLAH M M S. Dipoles poly(ionic liquids) based on 2acrylamido2methylpropane sulfonic acidcohydroxyethyl methacrylate for demulsification of crude oil water emulsions[J]. Journal of Molecular Liquids, 2016, 222:680690.
  [5]NEJAD N F, BEIGI A A M. Efficient desulfurization of gasoline fuel using ionic liquid extraction as a complementary process to adsorptive desulfurization[J]. Petroleum Science, 2015, 12(2):330339.
  [6]TIAN Shidong, HOU Yucui, WU Weize, et al. Hydrophobic taskspecific ionic liquids: Synthesis, properties and application for the capture of SO2[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 278:409416.
  [7]YU Jing, ZHANG Shanshan, DAI Yitong, et al. Antimicrobial activity and cytotoxicity of piperazinium and guanidinium based ionic liquids[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 307:7381.
  [8]JIN Meijin, HOU Yucui, WU Weize, et al. Solubilities and thermodynamic properties of SO2 in ionic liquids[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2011, 115(20):65856591.   [9]YU Guangren, CHEN Xiaochun. SO2 capture by guanidiniumbased ionic liquids: A theoretical study[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2011,115:34663477.
  [10]YUAN Xiaoliang, ZHANG Suojiang, LU Xingmei. Hydroxyl ammonium ionic liquids: Synthesis, properties and solubility of SO2[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2007,52:596599.
  [11]翟林智, 钟秦, 杜红彩, 等. 醇胺类离子液体合成及其烟气脱硫特性[J]. 化工学报, 2009,60(2):450454.
  ZHAI Linzhi, ZHONG Qin,DU Hongcai,et al. Hydroxyl ammonium ionic liquids: Synthesis and flue gas desulfurization[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2009,60(2):450454.
  [12]何川,钟秦,杜红彩, 等.微波法合成醇胺类离子液体及其吸收SO2研究[J].化学工程,2009, 37(2):811.
  HE Chuan, ZHONG Qin, DU Hongcai, et al.Microwave synthesis of hydroxyl ammonium ionic liquids and SO2 absorption[J]. Chemical Engineering, 2009, 37(2):811.
  [13]ZHAI Linzhi, ZHONG Qin, HE Chuan, et al. Hydroxyl ammonium ionic liquids synthesized by waterbath microwave: Synthesis and desulfurization[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,177(1/2/3): 807813.
  [14]HONG S Y, JINKYU I, SANG D L, et al. Etherfunctionalized ionic liquids as highly efficient SO2 absorbents[J]. Energy & Environmental Science, 2011,4:18021806.
  [15]陳莹,王建英,刘超,等.PEG基功能化离子液体的脱硫性能[J].化工学报,2015,66(z1):332337.
  CHEN Ying, WANG Jianying, LIU Chao, et al. Sulfur dioxide absorption by PEGbased functionalized ionic liquids [J]. Journal of Chemical and Engineering (China), 2015,66(z1):332337.
  [16]CAGLIERO C, HE N, BICCHI C, et al. Matrixcompatible sorbent coatings based on structurallytuned polymeric ionic liquids for the determination of acrylamide in brewed coffee and coffee powder using solidphase microextraction[J]. Journal of Chromatography A, 2016, 1459:1723.
  [17]HE Xiaoyan, LIU Zhirong, FAN Fuhong, et al. Poly(ionic liquids) hollow nanospheres with PDMAEMA as joint support of highly dispersed gold nanoparticles for thermally adjustable catalysis[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2015, 17(2):110.
  [18]GE Lihai, SONG Yanlei, HUANG Chongpin, et al. Preparation of 5hydroxymethylfurfural from sucrose and maltose catalyzed by poly(ionic liquid)s[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology, 2014, 41(5):913.
  [19]WU Linbo, AN Dong, DONG Jie, et al. Preparation and SO2 absorption/desorption properties of crosslinked poly(1,1,3,3Tetramethylguanidine acrylate) porous particles.[J]. Macromolecules, 2006,27:19491954.
  [20]AN Dong, WU Linbo, LI Bogeng, et al. Synthesis and SO2 absorption/desorption properties of poly(1,1,3,3tetramethylguanidine acrylate)[J]. Macromolecules, 2007,40:33883393.   [21]MEHNERT C P, MOZELESKI E, COOK R A, et al. Supported ionic liquid catalysis investigated for hydrogenation reactions[J]. Chemical Communications, 2002,24:30103011.
  [22]李雪辉, 耿卫国, 潘微平,等. 1,3二酯基取代咪唑型离子液体及其制备方法 [P].中国专利:100326810, 20050114.
  [23]VALKENBERG M H, CASTRO C D, HOELDERICH W F. Immobilization of ionic liquids on solid supports [J]. Green Chemistry, 2002,4(2):8893.
  [24]TIAN Jinping, GUO Haidong, WANG Zhiqiang, et al.Progress of SO2 absorption by immobilized ionic liquids[J]. Scientific Journal of Frontier Chemical Development, 2014,4(1):15.
  [25]TIAN Jinping, GUO Haidong, WANG Zhiqiang, et al. SO2 removal from a simulated flue gas on Br/Ac[J]. Frenius Environmental Bulletin, 2014,23(12):35113516.
  [26]田晋平,闻立静,吕永康,等. 负载型离子液体溴代正丁基吡啶/活性炭吸附SO2[J]. 过程工程学报, 2012,12(2):223226.
  TIAN Jinping, WEN Lijing,LYU Yongkang,et al. Adsorption performance of ionic liquid Br immobilized on activated carbon to SO2[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2012,12(2):223226.
  [27]田晉平,王志强,李宁,等. 烟气组分对Br/AC去除SO2行为的影响[J].煤炭转化, 2015,38(2):8892.
  TIAN Jinping,WANG Zhiqing,LI Ning,et al. Effect of foue gas composition on removal of SO2 on Br/AC[J]. Coal Conversion, 2015,38(2):8892.
  [28]ZHANG Zhengmin, WU Linbo, DONG Jie, et al.Preparation and SO2 sorption/desorption behavior of an ionic liquid supported on porous silica particles[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009,48(4):21422148.
  [29]肖利容. 双硅氧烷咪唑离子液体/SBA15杂化材料的制备、表征及其在SO2捕集中的应用研究 [D]. 广州:华南理工大学, 2014.
  XIAO Lirong. Preparation, Characterization of Dual Siloxaneimidazole Ionic Liquids/SBA15 Hybrid Material and Its Application for SO2 Capture [D]. Guangzhou:South China University of Technology, 2014.
  [30]王娇.离子液循环吸收脱硫法在锌冶炼工程中的应用[J].硫酸工业, 2009(4):4446.
  WANG Jiao. Application of a desulphurization technology based on ionic liquid recirculation absorption in a zinc smelting project[J]. Sulphuric and Industry, 2009(4):4446.
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