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针对聚乙二醇（PEG）合成反应器中环氧乙烷（EO）溶解度测量困难问题，提出一种基于UNIFAC基团贡献法的理论估算方法。将不同相对分子质量的PEG混合物用平均EO加成数n（EO）表达，建立了EO—PEG体系的基团划分方法和UNIFAC模型，通过计算取得了／Z（EO）在0—40范围内EO—PEG体系的汽液平衡数据，并与实验数据进行了比较。结果表明：随着EO平均加成数的增大，EO在液相中的活度系数持续减小，EO溶解度持续增大；当n（EO）〈8时，基团分子间相互作用对EO活度系数的贡献较大，而当／2（EO）〉1