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摘要 [目的]研究塑料包装材料中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）含量测定的不确定度，为气相色谱-质谱法检测DBP提供参考。[方法]对DBP整个检测过程的不确定度来源进行了分析，并对不确定度各个分量进行了评估和量化。[结果]以试验方法的数学公式为模型，确定DBP测定过程不确定度的主要来源为标准溶液及其配制过程、样品称量过程、样品定容体积、拟和标准曲线以及样品重复测量过程等，并对这些不确定度各个分量进行了评估和量化，得到合成标准不确定度和扩展不确定度。[结论]从评定的结果可以得出，DBP测定的不确定度主要来源于样品的重复测量和标准曲线拟合过程。
关键词 气相色谱-质谱法；食品包装材料；邻苯二甲酸二丁酯；不确定度
中图分类号 TS206.4 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）02-0103-03
Abstract[Objective] The uncertainty of DBP content determination in plastic packaging materials was studied， to provide reference for detecting DBP by GCMS.[Method] The sources of uncertainty in the whole detection process of DBP were analyzed， and each component of uncertainty was evaluated and quantified.[Result] With the mathematical formula of the experimental method as model， the main sources of uncertainty in the determination of DBP were standard solution and its preparation process， the sample weighing process， the sample volume， the standard curve and the repeated measurement process. The components of these uncertainties were evaluated and quantified to obtain the standard uncertainty and extended uncertainty.[Conclusion] The uncertainty of DBP measurement mainly comes from the repeated measurement and standard curve fitting.
Key words Gas chromatographymass spectrometry（GCMS）；Food packaging materials；Dibutyl phthalate（DBP）；Uncertainty degree
食品包装材料的安全已经成为食品安全的重要内容，而食品包装材料的危害主要是食品包装材料内部残留的有毒有害化学污染物的迁移与溶出而导致食品污染[1]。目前，塑料食品包装材料中残留的邻苯二甲酸酯类增塑剂（Phthalate Esters，PAEs）作为环境内分泌干扰物，能够改变内分泌系统的正常功能并可对未受损的器官或其后代产生负面影响。这些增塑剂主要通过食品包装材料进入食品[2]。因此，目前食品包装材料中PAEs是必检的项目。国家已经颁布了标准GB/T 21928—2008《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》[3]，主要检测16种邻苯二甲酸甲酯，其中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）是最为关注的化合物。
笔者依据GB/T 21928—2008《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》，使用气相色谱质谱联用法检测塑料包装材料中邻苯二甲酸酯，参考JJF 1059—1999《测量不确定度评定与表示》，对DBP的检测结果进行不确定度分析，建立了一套合理、完整的评定方案。
1 材料与方法
1.1 材料
Agilent 7000B气相色谱-质谱联用仪（配EI离子源）；XSE204梅特勒电子天平，分辨力0.1 mg；移液管、容量瓶等常规玻璃仪器。
正己烷，色谱純；DBP标准品，浓度1 000 mg/L，德国Dr.Ehrenstorfer公司，编号08060300。
1.2 试验方法及数学模型
依据GB/T 21928—2008《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》对OPP/VMCPP复合塑料食品包装材料中DBP的测量不确定度进行评定。称取0.2 g已粉碎的试样（精确到0.1 mg）于三角烧瓶中，加入20 mL正己烷，超声30 min，过滤，取滤液，再分别用10 mL正己烷提取3次，合并提取液，并定容至50 mL，再进行GCMS分析。采用选择离子模式（SIM）进行监测，以碎片（m/z = 149，223，205，121）的丰度比定性，定量离子为149，外标法定量。
仪器的主要参数见GB/T 21928—2008。
参照GB/T 21928—2008方法绘制标准溶液曲线，最终DBP计算结果的数学模型为：
X=（Ci-C0）×V×Km（1）
式中，X为样品中DBP的含量；Ci为由标准曲线拟合的DBP浓度；C0为空白试样中DBP的浓度；m为样品的质量；V为样品最终定容体积；K为稀释倍数。因样品空白中DBP值很小，C0定为0。
2 结果与分析
2.1 分析不确定度来源 由试验方法的数学模型及其他有关信息分析，可判断影响DBP测定过程不确定度的主要来源为标准溶液及其配制过程、样品称量过程、样品定容体积、拟和标准曲线以及样品测量重复性引入的不确定度等[4-5]。
因此，样品中DBP浓度的相对不确定度公式为：
urel=u2rel1+u2rel2+u2rel3+u2rel4+u2rel5
式中，urel为样品中DBP浓度引入的不确定度；
urel1为标准溶液及其配制过程引入的不确定度；
urel2为样品称量过程引入的不确定度；
urel3为样品定容体积引入的不确定度；
urel4为拟和标准曲线引入的不确定度；
urel5为样品测量重复性引入的不确定度。
2.2 标准溶液及其配制过程引入的不确定度评定
2.2.1 标准样品纯度引入的不确定度。
由DBP标准样品说明书可知其纯度为99.0%，分散区间的半宽α=100%-99.0%2，即纯度（99.0%±0.5%）。按矩形分布计算[6]，可以计算出DBP标准品纯度引入的不确定度，属于B类不确定度：u1=0.5%3=0.002 89，urel1-1=u199%=0.002 9。
2.2.2 DBP标准储备液配制中玻璃器具校准产生的不确定度。
玻璃器具的不确定度来源主要是2个方面：一是玻璃器具的示值偏差的不确定度，按照JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》[7]给出的不同计量器具的允许差δ，按照三角形分布计算，不确定度为uv=δ/3；二是玻璃器具使用温度与校准温度差异引入的不确定度，玻璃器具是以20 ℃为标准而校准的，该试验操作温度为25 ℃（+5 ℃），正己烷的膨胀系数为1.36×10-3 mL/℃，则95%置信概率下玻璃器具体积变化的标准不确定度用uT=1.36×10-3×5×V1.96表示。合成标准不确定度为u（V）=u2v+u2T，相对标准不确定度为urel（V）=u（V）V。
配制DBP标准储备液使用的是10 mL容量瓶，等级为A级，法定允许差为±0.020 mL，由上述可以计算出DBP标准储备液相对不确定度为urel1（V）=u（V）V=0003 52。
2.2.3 标准工作溶液配制过程中玻璃器具校准产生的不确定度。
标准工作溶液配制过程中使用了一系列玻璃器具，评定方法同“2.2.2”，结果见表1。
由表1中数据合成的相对不确定度：urel2（V）=0.003 522×5+0.003 882×2+0.004 522×1+0.005 332×2=0.013 0。
2.2.4 标准工作液不确定度的合成。
由标准物质纯度、标准物质的称量、玻璃器具校准和温度变化的标准不确定度分量合成标准溶液的相对标准不确定度urel1=u2rel1-1+u2rel1（V）+u2rel2（V）=0.013 8。
2.3 样品称量过程引入的不确定度
该过程的不确定度主要来自2个方面，即天平的准确性和称量过程的变动性。天平的准确性由天平线性的不确定度和天平分辨力的不确定度合成。检定证书给出天平线性为0.15 mg，采用均匀分布，其标准不确定度u3=0.15 mg/3==0.087 mg；电子天平分辨率为0.1 mg，则u4=0.30×0.1 mg=0.03 mg。称量过程的变动性可通过重复称量获得，由此得出称量引入的标准不确定度：u（m）=u23+u24=0.002 6 mg，样品质量为0.201 6 g，则相对标准不确定度urel2=u（m）m=0.000 013。
2.4 样品定容过程引入的不确定度
样品定容过程使用A级50 mL容量瓶，根据检定，其最大允许误差为±0.05 mL，按“2.2.2”评定方法计算，样品定容中的体积产生的相对标准不确定度合成为urel3=0.003 5。
2.5 标准曲线拟合过程的不确定度
用标准储备液，配制成0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L 5种不同浓度的标准工作溶液，用气相色谱-质谱仪测定定量离子的峰面积，数据见表2。以浓度（C）为横坐标，定量离子峰面积（S）为纵坐标，拟合标准曲线[8-9]，建立数学模型：S=aC+b，计算线性方程为S=-68 792+219 633×Cj（a=219 633，b=-68 792），相關系数R=0.999 5。
2.6 样品测量重复性引入的不确定度
按照“1.2”进行前处理的样品，对样品中的DBP进行了8次独立测试，测试结果见表3。单次测量的标准不确定度u=ni=1（c-）2p-1=0059 1。
式中，是8次重复测试值的平均值；p为测量次数；根据测得的数据，计算出算术平均值的标准不确定度为u（）=up，重复性试验的相对合成不确定度为urel5=u（）=0.019 9。
2.7 合成总的相对标准不确定度
将各不确定度分量进行合成，最终得到总的相对标准不确定度：urel=u2rel1+u2rel2+u2rel3+u2rel4+u2rel5=0.077。
2.8 扩展标准不确定度
取置信概率p=95%，则包含因子k=2，计算相对扩展不确定度U：
合成标准不确定度uc=urel×=0.077×1.026=0.079；U=K×uc=0.158。
2.9 测量不确定度报告与表示
用GB/T 21928—2008《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》方法重复8次测定复合食品包装材料中DBP的平均含量为（1.026±0.158）mg/kg（k=2）。 3 结论
用GB/T 21928—2008的方法测定复合塑料食品包装材料中DBP的含量，不确定度主要来源于样品重复性测量、标准曲线拟合和标准溶液配制过程所引入的不确定度，其他来源的不确定度影响较小，基本可以忽略，与文献[10]的结果一致。因此，在檢测过程中，测试人员应注意这些环节，保证结果的准确性。
参考文献
[1] 陈志锋，潘健伟，储晓刚，等.塑料食品包装材料中有毒有害化学残留物及分析方法[J].食品与机械，2006，22（2）：3-7.
[2] 陈军，柳艳.食品包装材料中邻苯二甲酸酯增塑剂残留的检测[J].检验检疫科学，2008，18（6）：45-47.
[3] 北京市海淀区产品质量监督检验所（国家食品质量安全监督检验中心）.食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定：GB/T 21928—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.
[4] WANG C X.Uncertainty evaluation for the determination of dibutyl phthalate （DBP）concentration in liqueur by GCMS[J].Agricultural science & technology，2014，15（8）：1262-1264.
[5] 曹丹，吴丽燕，游雄，等.气相色谱-质谱联用法测定塑料制品中邻苯二甲酸酯类化合物的不确定度评定[J].现代测量与实验室管理，2009，17（5）：23-26.
[6] 罗毅.化学统计学[M].北京：中国科学出版社，2001.
[7] 国家质量监督检验检疫总局.常用玻璃量器检定规程：JJG 196—2006[S].北京：中国计量出版社，2006.
[8] 郭兰典，陈泽明，陈维清.仪器分析中线性分析标准曲线法分析结果不确定度评估[J].检验检疫科学，2001，11（4）：14-17.
[9] 姜连阁，刘永成，白政忠.HPLC法含量测定不确定度分析及实例[J].药物分析杂志，2007，27（11）：1803-1805.
[10] 牛宏亮，袁辉，赵煜，等.气相色谱-质谱联用法测定白酒中邻苯二甲酸二异壬酯的不确定度评定[J].酿酒科技，2016（8）：124-125.
关键词 气相色谱-质谱法；食品包装材料；邻苯二甲酸二丁酯；不确定度
中图分类号 TS206.4 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）02-0103-03
Abstract[Objective] The uncertainty of DBP content determination in plastic packaging materials was studied， to provide reference for detecting DBP by GCMS.[Method] The sources of uncertainty in the whole detection process of DBP were analyzed， and each component of uncertainty was evaluated and quantified.[Result] With the mathematical formula of the experimental method as model， the main sources of uncertainty in the determination of DBP were standard solution and its preparation process， the sample weighing process， the sample volume， the standard curve and the repeated measurement process. The components of these uncertainties were evaluated and quantified to obtain the standard uncertainty and extended uncertainty.[Conclusion] The uncertainty of DBP measurement mainly comes from the repeated measurement and standard curve fitting.
Key words Gas chromatographymass spectrometry（GCMS）；Food packaging materials；Dibutyl phthalate（DBP）；Uncertainty degree
食品包装材料的安全已经成为食品安全的重要内容，而食品包装材料的危害主要是食品包装材料内部残留的有毒有害化学污染物的迁移与溶出而导致食品污染[1]。目前，塑料食品包装材料中残留的邻苯二甲酸酯类增塑剂（Phthalate Esters，PAEs）作为环境内分泌干扰物，能够改变内分泌系统的正常功能并可对未受损的器官或其后代产生负面影响。这些增塑剂主要通过食品包装材料进入食品[2]。因此，目前食品包装材料中PAEs是必检的项目。国家已经颁布了标准GB/T 21928—2008《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》[3]，主要检测16种邻苯二甲酸甲酯，其中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）是最为关注的化合物。
笔者依据GB/T 21928—2008《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》，使用气相色谱质谱联用法检测塑料包装材料中邻苯二甲酸酯，参考JJF 1059—1999《测量不确定度评定与表示》，对DBP的检测结果进行不确定度分析，建立了一套合理、完整的评定方案。
1 材料与方法
1.1 材料
Agilent 7000B气相色谱-质谱联用仪（配EI离子源）；XSE204梅特勒电子天平，分辨力0.1 mg；移液管、容量瓶等常规玻璃仪器。
正己烷，色谱純；DBP标准品，浓度1 000 mg/L，德国Dr.Ehrenstorfer公司，编号08060300。
1.2 试验方法及数学模型
依据GB/T 21928—2008《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》对OPP/VMCPP复合塑料食品包装材料中DBP的测量不确定度进行评定。称取0.2 g已粉碎的试样（精确到0.1 mg）于三角烧瓶中，加入20 mL正己烷，超声30 min，过滤，取滤液，再分别用10 mL正己烷提取3次，合并提取液，并定容至50 mL，再进行GCMS分析。采用选择离子模式（SIM）进行监测，以碎片（m/z = 149，223，205，121）的丰度比定性，定量离子为149，外标法定量。
仪器的主要参数见GB/T 21928—2008。
参照GB/T 21928—2008方法绘制标准溶液曲线，最终DBP计算结果的数学模型为：
X=（Ci-C0）×V×Km（1）
式中，X为样品中DBP的含量；Ci为由标准曲线拟合的DBP浓度；C0为空白试样中DBP的浓度；m为样品的质量；V为样品最终定容体积；K为稀释倍数。因样品空白中DBP值很小，C0定为0。
2 结果与分析
2.1 分析不确定度来源 由试验方法的数学模型及其他有关信息分析，可判断影响DBP测定过程不确定度的主要来源为标准溶液及其配制过程、样品称量过程、样品定容体积、拟和标准曲线以及样品测量重复性引入的不确定度等[4-5]。
因此，样品中DBP浓度的相对不确定度公式为：
urel=u2rel1+u2rel2+u2rel3+u2rel4+u2rel5
式中，urel为样品中DBP浓度引入的不确定度；
urel1为标准溶液及其配制过程引入的不确定度；
urel2为样品称量过程引入的不确定度；
urel3为样品定容体积引入的不确定度；
urel4为拟和标准曲线引入的不确定度；
urel5为样品测量重复性引入的不确定度。
2.2 标准溶液及其配制过程引入的不确定度评定
2.2.1 标准样品纯度引入的不确定度。
由DBP标准样品说明书可知其纯度为99.0%，分散区间的半宽α=100%-99.0%2，即纯度（99.0%±0.5%）。按矩形分布计算[6]，可以计算出DBP标准品纯度引入的不确定度，属于B类不确定度：u1=0.5%3=0.002 89，urel1-1=u199%=0.002 9。
2.2.2 DBP标准储备液配制中玻璃器具校准产生的不确定度。
玻璃器具的不确定度来源主要是2个方面：一是玻璃器具的示值偏差的不确定度，按照JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》[7]给出的不同计量器具的允许差δ，按照三角形分布计算，不确定度为uv=δ/3；二是玻璃器具使用温度与校准温度差异引入的不确定度，玻璃器具是以20 ℃为标准而校准的，该试验操作温度为25 ℃（+5 ℃），正己烷的膨胀系数为1.36×10-3 mL/℃，则95%置信概率下玻璃器具体积变化的标准不确定度用uT=1.36×10-3×5×V1.96表示。合成标准不确定度为u（V）=u2v+u2T，相对标准不确定度为urel（V）=u（V）V。
配制DBP标准储备液使用的是10 mL容量瓶，等级为A级，法定允许差为±0.020 mL，由上述可以计算出DBP标准储备液相对不确定度为urel1（V）=u（V）V=0003 52。
2.2.3 标准工作溶液配制过程中玻璃器具校准产生的不确定度。
标准工作溶液配制过程中使用了一系列玻璃器具，评定方法同“2.2.2”，结果见表1。
由表1中数据合成的相对不确定度：urel2（V）=0.003 522×5+0.003 882×2+0.004 522×1+0.005 332×2=0.013 0。
2.2.4 标准工作液不确定度的合成。
由标准物质纯度、标准物质的称量、玻璃器具校准和温度变化的标准不确定度分量合成标准溶液的相对标准不确定度urel1=u2rel1-1+u2rel1（V）+u2rel2（V）=0.013 8。
2.3 样品称量过程引入的不确定度
该过程的不确定度主要来自2个方面，即天平的准确性和称量过程的变动性。天平的准确性由天平线性的不确定度和天平分辨力的不确定度合成。检定证书给出天平线性为0.15 mg，采用均匀分布，其标准不确定度u3=0.15 mg/3==0.087 mg；电子天平分辨率为0.1 mg，则u4=0.30×0.1 mg=0.03 mg。称量过程的变动性可通过重复称量获得，由此得出称量引入的标准不确定度：u（m）=u23+u24=0.002 6 mg，样品质量为0.201 6 g，则相对标准不确定度urel2=u（m）m=0.000 013。
2.4 样品定容过程引入的不确定度
样品定容过程使用A级50 mL容量瓶，根据检定，其最大允许误差为±0.05 mL，按“2.2.2”评定方法计算，样品定容中的体积产生的相对标准不确定度合成为urel3=0.003 5。
2.5 标准曲线拟合过程的不确定度
用标准储备液，配制成0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L 5种不同浓度的标准工作溶液，用气相色谱-质谱仪测定定量离子的峰面积，数据见表2。以浓度（C）为横坐标，定量离子峰面积（S）为纵坐标，拟合标准曲线[8-9]，建立数学模型：S=aC+b，计算线性方程为S=-68 792+219 633×Cj（a=219 633，b=-68 792），相關系数R=0.999 5。
2.6 样品测量重复性引入的不确定度
按照“1.2”进行前处理的样品，对样品中的DBP进行了8次独立测试，测试结果见表3。单次测量的标准不确定度u=ni=1（c-）2p-1=0059 1。
式中，是8次重复测试值的平均值；p为测量次数；根据测得的数据，计算出算术平均值的标准不确定度为u（）=up，重复性试验的相对合成不确定度为urel5=u（）=0.019 9。
2.7 合成总的相对标准不确定度
将各不确定度分量进行合成，最终得到总的相对标准不确定度：urel=u2rel1+u2rel2+u2rel3+u2rel4+u2rel5=0.077。
2.8 扩展标准不确定度
取置信概率p=95%，则包含因子k=2，计算相对扩展不确定度U：
合成标准不确定度uc=urel×=0.077×1.026=0.079；U=K×uc=0.158。
2.9 测量不确定度报告与表示
用GB/T 21928—2008《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》方法重复8次测定复合食品包装材料中DBP的平均含量为（1.026±0.158）mg/kg（k=2）。 3 结论
用GB/T 21928—2008的方法测定复合塑料食品包装材料中DBP的含量，不确定度主要来源于样品重复性测量、标准曲线拟合和标准溶液配制过程所引入的不确定度，其他来源的不确定度影响较小，基本可以忽略，与文献[10]的结果一致。因此，在檢测过程中，测试人员应注意这些环节，保证结果的准确性。
参考文献
[1] 陈志锋，潘健伟，储晓刚，等.塑料食品包装材料中有毒有害化学残留物及分析方法[J].食品与机械，2006，22（2）：3-7.
[2] 陈军，柳艳.食品包装材料中邻苯二甲酸酯增塑剂残留的检测[J].检验检疫科学，2008，18（6）：45-47.
[3] 北京市海淀区产品质量监督检验所（国家食品质量安全监督检验中心）.食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定：GB/T 21928—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.
[4] WANG C X.Uncertainty evaluation for the determination of dibutyl phthalate （DBP）concentration in liqueur by GCMS[J].Agricultural science & technology，2014，15（8）：1262-1264.
[5] 曹丹，吴丽燕，游雄，等.气相色谱-质谱联用法测定塑料制品中邻苯二甲酸酯类化合物的不确定度评定[J].现代测量与实验室管理，2009，17（5）：23-26.
[6] 罗毅.化学统计学[M].北京：中国科学出版社，2001.
[7] 国家质量监督检验检疫总局.常用玻璃量器检定规程：JJG 196—2006[S].北京：中国计量出版社，2006.
[8] 郭兰典，陈泽明，陈维清.仪器分析中线性分析标准曲线法分析结果不确定度评估[J].检验检疫科学，2001，11（4）：14-17.
[9] 姜连阁，刘永成，白政忠.HPLC法含量测定不确定度分析及实例[J].药物分析杂志，2007，27（11）：1803-1805.
[10] 牛宏亮，袁辉，赵煜，等.气相色谱-质谱联用法测定白酒中邻苯二甲酸二异壬酯的不确定度评定[J].酿酒科技，2016（8）：124-125.