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摘 要：本文合成了一种液体硫醇锌盐，二（巯基乙酸异辛酯）锌，可作为透明PVC（聚氯乙烯）制品热稳定剂使用，具有合成过程简单、价廉、性能优异等特性。利用刚果红测试法研究了其对聚氯乙烯树脂的热稳定性能，其稳定效率明显优于传统锌皂。同时利用紫外-可见分析法和荧光分析法，检测出合成的硫醇锌盐对PVC的稳定机理应以取代PVC链上不稳定氯原子为主。
关键词：聚氯乙烯 热稳定剂 硫醇锌盐 液体 光谱分析
PVC材料热稳定性较差，通常在加工使用过程中需要加入热稳定剂。传统的铅盐热稳定剂，由于含有对人体有害的重金属，已经在很多国家和地区被限制使用。硫醇锌皂作为一种新型热稳定剂，性能卓越，但是部分为固体[1]，部分合成方法复杂且价格昂贵[2] [3]。本文涉及的硫醇锌盐，为透明液体，且合成工艺简单、原料易得，能从根本上抑制PVC的降解，稳定性能大大由于传统锌皂硬脂酸锌（ZnSt2），具有良好的应用前景。
一、实验
1.1实验原料
PVC，S-1000；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），均为金陵化工厂生产。山梨醇，硬脂酸锌，醋酸锌，甲苯，国药集团化学试剂有限公司提供。硬脂酸钙，汕头市西陇化工厂生产。巯基乙酸异辛酯，湖州天顺化工厂生产。
1.2 二（巯基乙酸异辛酯）锌的合成
将10 mmol醋酸锌先分散在20 ml甲苯中，然后在不断搅拌的情况下滴入20 mmol巯基乙酸异辛酯/甲苯溶液（其中甲苯10 ml），原本混浊的溶液快速变得澄清透明，持续搅拌3-4小时。在旋转蒸发仪中减压蒸馏除去溶剂甲苯，以及反应副产物醋酸。最终所得产品为无色透明粘稠液体。
1.3 PVC试样制备
准确称取各组分，配方见表1。用万能粉碎机混合均匀，得到干混料。将干混料放入试管中180 oC油浴中老化，将不同降解时间下的样品溶于四氢呋喃（THF）中用于光谱分析，溶度为1 g/50 ml。
1.4 仪器
紫外-可见分光光度计：lambda 900型；采用Cary Eclipse型荧光分光光度计进行样品的荧光光谱表征，激发波长为360 nm。
二、结果和讨论
我们设计了四组实验将合成的硫醇锌盐与ZnSt2对PVC的热稳定性能进行了对比。从刚果红稳定时间结果可以看出，硫醇锌盐单独使用时，对PVC的热稳定性能明显优于硬脂酸锌，1号样品和2号样品刚果红试纸开始变色时间相差13 min。与硬脂酸钙复合使用时也优于CaSt2/ZnSt2的组合，3号样品和4号样品刚果红开始变色时间相差39 min。另外硫醇锌盐更能够抑制PVC树脂着色。1号样品180 ℃下老化25 min为黄色，而包含硫醇锌盐的2号样品仍然是白色。3号样品降解80 min后，试样变为棕黑色，而4号样品仅为黄色。
PVC热稳定剂起稳定作用的几种类型中，只有取代聚氯乙烯中不稳定氯原子的反应以及抗氧化反应是从根本上预防聚氯乙烯的降解、交联，减少共轭双键的产生，其它的如吸收氯化氢、破坏正碳离子以及双键加成反应均是在聚氯乙烯已经降解的情况下的一些补救方法[4]。刚果红实验显示二（巯基乙酸异辛酯）锌对PVC的热稳定性明显优于ZnSt2，可能的原因是：硫原子比氧原子多一层电子，因此硫原子半径较大，对外层电子吸引力较氧小。在外因作用下（如热、光及极性分子的诱导效应等），硫醇锌盐中的硫原子较羧基中与锌相连的氧原子（O）更容易与PVC中不稳定氯原子相对应的碳原子形成配位键，最终取代PVC中不稳定氯的原子。另外即使硫醇锌吸收氯化氢生成硫醇，根据文献报道[5]，巯基也能取代不稳定的氯原子，或者与生成的共轭双键发生加成反应。从而硫醇锌盐比羧酸锌盐更能抑制PVC的降解，减少共轭双键的产生。
2.4紫外分析：
紫外-可见光光谱、荧光光谱等非标准测试方法可以精确检测出极微小的降解，有助于推测PVC热稳定剂的稳定机理。PVC降解产生的共轭多烯结构中，以n表示共轭链长，当n在4～10之间，不同共轭链长的多烯烃结构的紫外吸收波长分别为304， 334， 364， 390， 410， 428， 447 nm[6]。因此根据PVC降解不同时间的紫外光谱图及紫外光谱吸收波长与多烯烃结构共轭链长的对应关系，可以推测PVC热降解过程中不同时间下，各种不同长度的共轭双键生成的相对速度。
三、结论
以巯基乙酸异辛酯和醋酸锌在甲苯中合成了一种稳定性能优良的PVC用硫醇锌盐热稳定剂，通过刚果红，电导率等标准测试方法以及UV-Vis、PL等光谱分析方法系统考察了制备的硫醇锌盐对PVC的热稳定性，并和传统锌皂进行了对比，结果表明其稳定效果明显优于硬脂酸锌。其稳定机理应以取代PVC链上不稳定氯原子为主，从而能从根本上消除PVC不稳定的根源，抑制共轭双键的产生，发挥优异的稳定作用。
参考文献
[1] 刘执云. 新型PVC热稳定剂—硫醇锑的应用[J].塑料，1987.
[2] 史天兵，张延芳， 陈宏博. 新型聚氯乙烯热稳定剂双巯基乙酸异辛酯二正辛基锡的合成[J]. 精细石油化工， 2010， 02：58-61.
[3] 李建丰， 龙守奎， 钟新乐，等. PVC稳定剂硫醇逆酯锡的合成研究[J]. 塑料助剂， 2011， 06..
[4] Peng Liu， Lunyu Zhu， Yan Fang [J]. Polymer Degradation and Stability， 2007， 92：503-508
[5] Baltacioglu H， Balkose D [J]. Journal of Applied Polymer Science， 1999， 74：2488-2498.
[6] Benavides R， Edge M， Allen N [J]. Polymer Degradation and Stability， 1997， 57（1）：25-30.
作者簡介：宋桂成（1982.06-）男，山东省枣庄市市中区，毕业于南京工业大学， 职称：助理工程师，研究方向：高分子材料合成与应用
关键词：聚氯乙烯 热稳定剂 硫醇锌盐 液体 光谱分析
PVC材料热稳定性较差，通常在加工使用过程中需要加入热稳定剂。传统的铅盐热稳定剂，由于含有对人体有害的重金属，已经在很多国家和地区被限制使用。硫醇锌皂作为一种新型热稳定剂，性能卓越，但是部分为固体[1]，部分合成方法复杂且价格昂贵[2] [3]。本文涉及的硫醇锌盐，为透明液体，且合成工艺简单、原料易得，能从根本上抑制PVC的降解，稳定性能大大由于传统锌皂硬脂酸锌（ZnSt2），具有良好的应用前景。
一、实验
1.1实验原料
PVC，S-1000；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），均为金陵化工厂生产。山梨醇，硬脂酸锌，醋酸锌，甲苯，国药集团化学试剂有限公司提供。硬脂酸钙，汕头市西陇化工厂生产。巯基乙酸异辛酯，湖州天顺化工厂生产。
1.2 二（巯基乙酸异辛酯）锌的合成
将10 mmol醋酸锌先分散在20 ml甲苯中，然后在不断搅拌的情况下滴入20 mmol巯基乙酸异辛酯/甲苯溶液（其中甲苯10 ml），原本混浊的溶液快速变得澄清透明，持续搅拌3-4小时。在旋转蒸发仪中减压蒸馏除去溶剂甲苯，以及反应副产物醋酸。最终所得产品为无色透明粘稠液体。
1.3 PVC试样制备
准确称取各组分，配方见表1。用万能粉碎机混合均匀，得到干混料。将干混料放入试管中180 oC油浴中老化，将不同降解时间下的样品溶于四氢呋喃（THF）中用于光谱分析，溶度为1 g/50 ml。
1.4 仪器
紫外-可见分光光度计：lambda 900型；采用Cary Eclipse型荧光分光光度计进行样品的荧光光谱表征，激发波长为360 nm。
二、结果和讨论
我们设计了四组实验将合成的硫醇锌盐与ZnSt2对PVC的热稳定性能进行了对比。从刚果红稳定时间结果可以看出，硫醇锌盐单独使用时，对PVC的热稳定性能明显优于硬脂酸锌，1号样品和2号样品刚果红试纸开始变色时间相差13 min。与硬脂酸钙复合使用时也优于CaSt2/ZnSt2的组合，3号样品和4号样品刚果红开始变色时间相差39 min。另外硫醇锌盐更能够抑制PVC树脂着色。1号样品180 ℃下老化25 min为黄色，而包含硫醇锌盐的2号样品仍然是白色。3号样品降解80 min后，试样变为棕黑色，而4号样品仅为黄色。
PVC热稳定剂起稳定作用的几种类型中，只有取代聚氯乙烯中不稳定氯原子的反应以及抗氧化反应是从根本上预防聚氯乙烯的降解、交联，减少共轭双键的产生，其它的如吸收氯化氢、破坏正碳离子以及双键加成反应均是在聚氯乙烯已经降解的情况下的一些补救方法[4]。刚果红实验显示二（巯基乙酸异辛酯）锌对PVC的热稳定性明显优于ZnSt2，可能的原因是：硫原子比氧原子多一层电子，因此硫原子半径较大，对外层电子吸引力较氧小。在外因作用下（如热、光及极性分子的诱导效应等），硫醇锌盐中的硫原子较羧基中与锌相连的氧原子（O）更容易与PVC中不稳定氯原子相对应的碳原子形成配位键，最终取代PVC中不稳定氯的原子。另外即使硫醇锌吸收氯化氢生成硫醇，根据文献报道[5]，巯基也能取代不稳定的氯原子，或者与生成的共轭双键发生加成反应。从而硫醇锌盐比羧酸锌盐更能抑制PVC的降解，减少共轭双键的产生。
2.4紫外分析：
紫外-可见光光谱、荧光光谱等非标准测试方法可以精确检测出极微小的降解，有助于推测PVC热稳定剂的稳定机理。PVC降解产生的共轭多烯结构中，以n表示共轭链长，当n在4～10之间，不同共轭链长的多烯烃结构的紫外吸收波长分别为304， 334， 364， 390， 410， 428， 447 nm[6]。因此根据PVC降解不同时间的紫外光谱图及紫外光谱吸收波长与多烯烃结构共轭链长的对应关系，可以推测PVC热降解过程中不同时间下，各种不同长度的共轭双键生成的相对速度。
三、结论
以巯基乙酸异辛酯和醋酸锌在甲苯中合成了一种稳定性能优良的PVC用硫醇锌盐热稳定剂，通过刚果红，电导率等标准测试方法以及UV-Vis、PL等光谱分析方法系统考察了制备的硫醇锌盐对PVC的热稳定性，并和传统锌皂进行了对比，结果表明其稳定效果明显优于硬脂酸锌。其稳定机理应以取代PVC链上不稳定氯原子为主，从而能从根本上消除PVC不稳定的根源，抑制共轭双键的产生，发挥优异的稳定作用。
参考文献
[1] 刘执云. 新型PVC热稳定剂—硫醇锑的应用[J].塑料，1987.
[2] 史天兵，张延芳， 陈宏博. 新型聚氯乙烯热稳定剂双巯基乙酸异辛酯二正辛基锡的合成[J]. 精细石油化工， 2010， 02：58-61.
[3] 李建丰， 龙守奎， 钟新乐，等. PVC稳定剂硫醇逆酯锡的合成研究[J]. 塑料助剂， 2011， 06..
[4] Peng Liu， Lunyu Zhu， Yan Fang [J]. Polymer Degradation and Stability， 2007， 92：503-508
[5] Baltacioglu H， Balkose D [J]. Journal of Applied Polymer Science， 1999， 74：2488-2498.
[6] Benavides R， Edge M， Allen N [J]. Polymer Degradation and Stability， 1997， 57（1）：25-30.
作者簡介：宋桂成（1982.06-）男，山东省枣庄市市中区，毕业于南京工业大学， 职称：助理工程师，研究方向：高分子材料合成与应用