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【摘 要】含氟丙烯酸酯聚合物良好的成膜性、附着力和较低的表面能，使其具有良好的拒水、拒油性能.但是含氟丙烯酸酯单体价格很高，限制了含氟丙烯酸酯聚合物的广泛应用，同时其乳液聚合以水为介质，对环境无污染，是目前研究的热点之一，其聚合物乳液被广泛应用于织物及皮革整理剂等领域。本文对其的合成及应用进行了简单分析，希望为业界人士提供一定的参考。
【关键词】乳液聚合；含氟丙烯酸酯；防水整理
1.试验
1.1材料及仪器
织物：纯棉梭织布18.2texx 18.2tex 268根/10cm×212根/10cm95.3cm。
试剂：丙烯酸六氟丁酯（G-01），甲基丙烯酸六氟丁酯（G-02），丙烯酸十二氟庚酯（G-04），F100，甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），十二烷基硫酸钠（SDS），过硫酸铵（APS）。
仪器：电热恒温水浴锅，精密增力电动搅拌器，电热恒温鼓风干燥箱，奥林巴斯电子分析天平（Goettingen，Germany），透射电子显微镜，自动定型供干机，静电接触角/界面张力测量仪，织物热定型机，均匀小轧车，织物渗水性测定仪，织物透湿量仪，不锈钢滤网（200目）。
1.2新型含氟丙烯酸酯共聚物的合成
在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL 三口烧瓶中，按质量配比加入一定量的去离子水、SDS/AEO-9（1∶1）混合乳化剂，搅拌约20min。另于250mL的三口烧瓶中加入一定量的混合单体甲基丙烯酸十二氟庚酯、MMA、BA和上述含有乳化剂的去离子水（取一半质量），混合均匀后，快速搅拌，预乳化1h，得到单体预乳液。然后，将余下的含有乳化剂的去离子水升温至80℃，在 N2气保护下，滴加上述预乳化单体和相应质量的1% 过硫酸铵水溶液，2h滴加完毕，继续反应1h。最后，用氨水将乳液pH值调节至7左右，得到稳定的乳液。
1.3织物防水整理工艺
棉织物→二浸二轧（含氟丙烯酸酯乳液70g/L，浸渍时间15min，轧余率75%）→预烘（90℃，3min）→焙烘（160℃，4min）。
1.4测试
固含量：取一定量聚合物乳液置于培养皿中，在恒温烘箱中于110～120℃烘干至质量恒定.按下式计算固含量：
固含量=×100%
式中：m0为培养皿质量；m1、m2为乳液烘干前后的质量.转化率：取一定量聚合物乳液置于培养皿中，滴加适量5%的对苯二酚水溶液，在恒温烘箱中于110～120℃烘干至质量恒定.按下式计算转化率：
转化率=×100%
式中：m0为试样质量；m1为试样烘干后恒重；A 为聚合加入原料的总质量；B为原料中不挥发组分的质量；C为单体总质量.凝胶率：用200目过滤网过滤聚合物乳液，收集凝胶物置于培养皿中，在恒温烘箱中于110～120℃烘干至质量恒定.按下式计算凝胶率：
凝胶率=×100%
式中：m1、m2分别为凝胶物干燥前后的质量.机械稳定性：将聚合物乳液过滤后，在离心机上以3000r/min离心10min，观察乳液分层及沉淀状况.稀释稳定性：将聚合物乳液用蒸馏水稀释到30%的固含量，然后密封静置72h，观察分层及沉淀状况.贮存稳定性：将聚合物乳液在室温下放置3个月，观察其是否有分层或破乳现象发生.拒水性：使用静滴接触角/界面张力测量仪测试整理后织物对水的接触角，并取5次的平均值.红外光谱：将少量聚合物乳液在聚四氟乙烯模板上制成薄膜，采用FTIR-5700型红外光谱仪（美国Ni-colet仪器公司）测定聚合物乳液的结构。
2.含氟丙烯酸酯防水剂的具体应用
影响乳液性能的因素：
2.1单体原料 BA、MMA 质量比
BA的玻璃化温度为-54℃，属于软单体，可以赋予聚合物良好的韧性及耐老化性能；MMA的玻璃化温度为105℃，属于硬单体，可以赋予聚合物较好的硬度、刚性及耐冲击性，提高对织物的粘结力。由表2可知，BA占较大比例时，乳液较稳定，成膜性能好；MMA占较大比例时，成膜较硬，出现较脆、易碎的现象，表现出来的硬度和粘结力较明显。随着BA、MMA质量比的提高，整理后织物对水的接触角逐渐提高。这可能是BA、MMA的竞聚率不同造成的。当BA、MMA质量比过小时，MMA趋向于形成均聚物，而BA则很少参与聚合反应，使聚合产物不均匀，硬度较大，韧性较小；随着BA、MMA质量比的增大，参与聚合反应的BA量增加，含氟单体自聚生成低聚物的趋势减小，使聚合物主链上的含氟单体量增加；当BA、MMA质量比过大时，聚合物的耐冲击性能变差。
2.2乳化剂用量对整理剂性能的影响
乳液聚合中，乳化剂的种类及用量直接影响整理剂的各项性能。在以往研究基础上，选用阴离子乳化剂SDS和非离子乳化剂AEO-9复配的乳化剂，质量比1∶1。非氟单体BA与MMA的质量比为5∶3，保持其他工艺条件不变，改变乳化剂用量（1.0%、1.5%、3%、2.5%、3.0%），考察其对含氟丙烯酸酯拒水整理剂乳液凝胶率、外观和整理织物拒水性能的影响。
随着乳化剂用量增加，拒水整理剂的凝胶率逐渐降低；当乳化剂用量为2.5%时，凝胶率下降约1.25%；继续增加乳化剂用量，整理剂凝胶率又有小幅上升。这可能是因为乳化剂用量增加，反应体系中胶束增多，能够将单体充分分散成细小液滴，包裹在胶束内部，使乳液稳定。随着反应进行，一部分胶束逐渐转变成乳胶粒，也即增加反应场所，使单体分子有足够的反应空间，所以凝胶率降低。综合分析，选取乳化剂用量为2.5%。
2.3引发剂用量对整理剂性能的影响
在乳液聚合反应体系中，引发剂用量直接影响聚合物的转化率和性能。改变引发剂用量（0.5%、0.6%、0.8%、0.9%、1.0%，均为占总单体质量的百分比），测试乳液转化率、凝胶率和拒水效果，结果如表2随着引发剂用量增大，整理剂的转化率逐渐提高；当引发剂用量增大到0.9%时，整理剂转化率约为95.0%；继续增加引发剂用量，整理剂转化率在一定范围内减小。随着引发剂用量增大，被处理织物的拒水效果也明显提高。但是，引发剂用量不宜过大，否则反应初期聚合速率过快，乳胶粒迅速增多，反应释放出大量的热，乳胶粒之间碰撞几率增大，容易形成凝胶，整理剂的拒水性能降低。因此，引发剂用量以0.9%为宜。
3.结语
（1）合成含氟防水剂的优化工艺为：BA：MMA为 3：2，乳化剂用量 6%（对单体质量），引发剂用量0.6%（对单体质量），聚合温度75℃，聚合时间3.5h。
（2）防水剂整理的棉织物对水的接触角可以达到140°，整理后的织物没有整理前的毛躁，与水接触的相对面积减少，且织物表面变得光滑，使得水珠更易滑落，不鉍润湿织物表面，最终达到防水的目的。具有优良的防水性能。
【参考文献】
[1]赵振，樊增禄，李庆，刘倩倩.短链含氟丙烯酸酯拒水剂的合成及应用[J].印染，2012，04：14-17.
[2]赵振，樊增禄，李庆.含氟丙烯酸酯拒水剂的制备[J].印染助剂，2012，05：23-26.
【关键词】乳液聚合；含氟丙烯酸酯；防水整理
1.试验
1.1材料及仪器
织物：纯棉梭织布18.2texx 18.2tex 268根/10cm×212根/10cm95.3cm。
试剂：丙烯酸六氟丁酯（G-01），甲基丙烯酸六氟丁酯（G-02），丙烯酸十二氟庚酯（G-04），F100，甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），十二烷基硫酸钠（SDS），过硫酸铵（APS）。
仪器：电热恒温水浴锅，精密增力电动搅拌器，电热恒温鼓风干燥箱，奥林巴斯电子分析天平（Goettingen，Germany），透射电子显微镜，自动定型供干机，静电接触角/界面张力测量仪，织物热定型机，均匀小轧车，织物渗水性测定仪，织物透湿量仪，不锈钢滤网（200目）。
1.2新型含氟丙烯酸酯共聚物的合成
在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL 三口烧瓶中，按质量配比加入一定量的去离子水、SDS/AEO-9（1∶1）混合乳化剂，搅拌约20min。另于250mL的三口烧瓶中加入一定量的混合单体甲基丙烯酸十二氟庚酯、MMA、BA和上述含有乳化剂的去离子水（取一半质量），混合均匀后，快速搅拌，预乳化1h，得到单体预乳液。然后，将余下的含有乳化剂的去离子水升温至80℃，在 N2气保护下，滴加上述预乳化单体和相应质量的1% 过硫酸铵水溶液，2h滴加完毕，继续反应1h。最后，用氨水将乳液pH值调节至7左右，得到稳定的乳液。
1.3织物防水整理工艺
棉织物→二浸二轧（含氟丙烯酸酯乳液70g/L，浸渍时间15min，轧余率75%）→预烘（90℃，3min）→焙烘（160℃，4min）。
1.4测试
固含量：取一定量聚合物乳液置于培养皿中，在恒温烘箱中于110～120℃烘干至质量恒定.按下式计算固含量：
固含量=×100%
式中：m0为培养皿质量；m1、m2为乳液烘干前后的质量.转化率：取一定量聚合物乳液置于培养皿中，滴加适量5%的对苯二酚水溶液，在恒温烘箱中于110～120℃烘干至质量恒定.按下式计算转化率：
转化率=×100%
式中：m0为试样质量；m1为试样烘干后恒重；A 为聚合加入原料的总质量；B为原料中不挥发组分的质量；C为单体总质量.凝胶率：用200目过滤网过滤聚合物乳液，收集凝胶物置于培养皿中，在恒温烘箱中于110～120℃烘干至质量恒定.按下式计算凝胶率：
凝胶率=×100%
式中：m1、m2分别为凝胶物干燥前后的质量.机械稳定性：将聚合物乳液过滤后，在离心机上以3000r/min离心10min，观察乳液分层及沉淀状况.稀释稳定性：将聚合物乳液用蒸馏水稀释到30%的固含量，然后密封静置72h，观察分层及沉淀状况.贮存稳定性：将聚合物乳液在室温下放置3个月，观察其是否有分层或破乳现象发生.拒水性：使用静滴接触角/界面张力测量仪测试整理后织物对水的接触角，并取5次的平均值.红外光谱：将少量聚合物乳液在聚四氟乙烯模板上制成薄膜，采用FTIR-5700型红外光谱仪（美国Ni-colet仪器公司）测定聚合物乳液的结构。
2.含氟丙烯酸酯防水剂的具体应用
影响乳液性能的因素：
2.1单体原料 BA、MMA 质量比
BA的玻璃化温度为-54℃，属于软单体，可以赋予聚合物良好的韧性及耐老化性能；MMA的玻璃化温度为105℃，属于硬单体，可以赋予聚合物较好的硬度、刚性及耐冲击性，提高对织物的粘结力。由表2可知，BA占较大比例时，乳液较稳定，成膜性能好；MMA占较大比例时，成膜较硬，出现较脆、易碎的现象，表现出来的硬度和粘结力较明显。随着BA、MMA质量比的提高，整理后织物对水的接触角逐渐提高。这可能是BA、MMA的竞聚率不同造成的。当BA、MMA质量比过小时，MMA趋向于形成均聚物，而BA则很少参与聚合反应，使聚合产物不均匀，硬度较大，韧性较小；随着BA、MMA质量比的增大，参与聚合反应的BA量增加，含氟单体自聚生成低聚物的趋势减小，使聚合物主链上的含氟单体量增加；当BA、MMA质量比过大时，聚合物的耐冲击性能变差。
2.2乳化剂用量对整理剂性能的影响
乳液聚合中，乳化剂的种类及用量直接影响整理剂的各项性能。在以往研究基础上，选用阴离子乳化剂SDS和非离子乳化剂AEO-9复配的乳化剂，质量比1∶1。非氟单体BA与MMA的质量比为5∶3，保持其他工艺条件不变，改变乳化剂用量（1.0%、1.5%、3%、2.5%、3.0%），考察其对含氟丙烯酸酯拒水整理剂乳液凝胶率、外观和整理织物拒水性能的影响。
随着乳化剂用量增加，拒水整理剂的凝胶率逐渐降低；当乳化剂用量为2.5%时，凝胶率下降约1.25%；继续增加乳化剂用量，整理剂凝胶率又有小幅上升。这可能是因为乳化剂用量增加，反应体系中胶束增多，能够将单体充分分散成细小液滴，包裹在胶束内部，使乳液稳定。随着反应进行，一部分胶束逐渐转变成乳胶粒，也即增加反应场所，使单体分子有足够的反应空间，所以凝胶率降低。综合分析，选取乳化剂用量为2.5%。
2.3引发剂用量对整理剂性能的影响
在乳液聚合反应体系中，引发剂用量直接影响聚合物的转化率和性能。改变引发剂用量（0.5%、0.6%、0.8%、0.9%、1.0%，均为占总单体质量的百分比），测试乳液转化率、凝胶率和拒水效果，结果如表2随着引发剂用量增大，整理剂的转化率逐渐提高；当引发剂用量增大到0.9%时，整理剂转化率约为95.0%；继续增加引发剂用量，整理剂转化率在一定范围内减小。随着引发剂用量增大，被处理织物的拒水效果也明显提高。但是，引发剂用量不宜过大，否则反应初期聚合速率过快，乳胶粒迅速增多，反应释放出大量的热，乳胶粒之间碰撞几率增大，容易形成凝胶，整理剂的拒水性能降低。因此，引发剂用量以0.9%为宜。
3.结语
（1）合成含氟防水剂的优化工艺为：BA：MMA为 3：2，乳化剂用量 6%（对单体质量），引发剂用量0.6%（对单体质量），聚合温度75℃，聚合时间3.5h。
（2）防水剂整理的棉织物对水的接触角可以达到140°，整理后的织物没有整理前的毛躁，与水接触的相对面积减少，且织物表面变得光滑，使得水珠更易滑落，不鉍润湿织物表面，最终达到防水的目的。具有优良的防水性能。
【参考文献】
[1]赵振，樊增禄，李庆，刘倩倩.短链含氟丙烯酸酯拒水剂的合成及应用[J].印染，2012，04：14-17.
[2]赵振，樊增禄，李庆.含氟丙烯酸酯拒水剂的制备[J].印染助剂，2012，05：23-26.