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摘 要：对珠江口某典型水产品体内的重金属Cu、Zn、Pb、Cd和Cr含量检测表明，其体内尤其是头部的Cu明显超标。为了调查其原因，采集了其生长环境中的15个水样、16份底泥样品。采用原子吸收光谱法（AAS）分析水产品与底泥中的重金属含量，利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）分析水样中的重金属含量。结果表明，水产品中超标的Cu与过高的Zn来自于其生长的水体环境，而根本原因是来自养殖过程投放的含铜消毒液与含锌饲料。
关键词：水产品；重金属；来源分析
中图分类号 X832 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2013）11-11-03
重金属是指比重大于5.0g/cm3的金属元素，在自然界中大约存在45种。但是，由于不同的重金属在环境中的毒性差别很大，所以在环境科学中人们通常主要关注汞、镉、铅、铬、铜、锌、镍、钼、钴等重金属元素。许多重金属元素在生命活动中是有用的和必需的，在生命活动中往往不可或缺，然而一旦蓄积过多不但无益反而会造成危害[1-3]。无论是生命活动中必须的或非必须的重金属元素，当在生物体内积累值超过一定的阈限，或者进入生物体内途径方式是越轨行为，都将或多或少地危害或影响生物的生命活动。
随着社会工农业的发展，工业废水和城市生活污水污染及矿山和冶金工业的重金属污染使河流湖泊水质急剧下降，对水生生物的健康造成直接的威胁，并通过食物链影响人类的身心健康[4-6]。比如，镉进入人体后，在体内形成镉蛋白，通过血液循环到达全身，并有选择地积蓄于靶器官——肾、肝脏中。铬的危害主要体现为致毒作用、刺激作用、累积作用、变态反应、致癌作用以及致突变作用，对神经细胞的危害最大。铅主要损害骨髓造血系统和神经系统，对男性生殖腺也有一定的损害，其主要毒性效应表现在：贫血症、神经机能失调及肾损伤，对儿童造成大脑损害。由于重金属污染物在水体环境中易于进行迁移，易于进入食物链，并通过生物浓缩和生物放大作用最终在人体体内蓄积，因此，在水产行业中人们普遍较为关注Cu、Zn、Pb、Cd和Cr在水产品中的含量水平[7-9]。本研究对珠江口某虾养殖场的水产品、水体、底泥进行了采样与调查，以期检查水产品的安全水平，提高水产品的环境安全质量。
1 材料与方法
1.1 水样的采集与分析方法 采样前，根据监测项目的性质和采样方法的要求，选择适宜材质的盛水容器和采样器，并清洗干净。采集表层水水样，用适当的容器或塑料瓶直接采集，每个水样瓶贴上标签（填写采样编号、采样日期和时间、测定项目等），塞紧瓶塞。
水样的预处理：取混匀的水样50mL于烧杯中，加入5～10mL浓硝酸，在电热板上加热煮沸，蒸发至小体积，试液应清澈透明，呈浅色或无色，否则，应补加硝酸继续消解。蒸至近干，取下烧杯，稍冷后加2%HNO3 20mL，温热溶解可溶盐，若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后于50mL容量瓶中定容，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测量水体中的重金属。
1.2 底泥的采集与分析方法 本次测定的项目是重金属，故尽量用竹铲、竹片直接采集样品，或用铁铲、土钻挖掘后，用竹片刮去与金属采样接触的部分，再用竹铲或竹片采集底泥。采样方法是：将在一个采样单元内各采样分点采集的土样混合均匀制成混合样，组成混合样的分点数通常为5～20个。混合量往往较大，需要用四分法弃取，最后留下1～2kg，装进样品袋，带回实验室进行风干处理。
土样处理及浸提：把经风干后的土壤研磨，过20目，然后准确称取10g左右于250mL锥形瓶中，加入50mL的0.2%HNO3，在摇床上以180次/min的速率震荡8h。过滤得上清液，使用TAS-990原子吸收分光光度计测量其中的重金属。
1.3 水产品的测定分析方法 水产品处理及消解：把经烘干后的虾头、虾肉用HR-12007型飞利浦二合一搅拌机打成匀浆，储备待用。消解时，准确称取粉碎均匀的虾头、虾肉样品1g左右于50mL烧杯中，加入10mL浓HNO3浸泡过夜。翌日，在电热板上恒温130oC消解水产品。不断重复加浓3mL HNO3和1mL H2O2，当消解至内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水清洗内壁，并入加1mL HNO3溶解残渣。然后将溶液转移至100mL容量瓶中，冷却后定容至刻度，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测量重金属。
2 结果与分析
2.1 研究区养殖场水体中重金属含量 详见表1。由表1可见，调查地区的水体中重金属Pb、Cd、Cr的含量总体上符合地表水环境质量标准GB3838-2002的Ⅲ类和渔业水质标准（GB11607-87），而Cu、Zn的含量大面积超标。经调查，Cu超标的原因可能在于，当地养殖场为了给养殖塘杀毒，放入了硫酸铜，故水体中个别Cu含量超标。对于Zn元素的超标原因，据调查，当地养殖场为了促进水产品的生长发育，投放了含Zn的饲料。从W7、W8（停止养殖）和其他点（正在养殖）比较可以反映这个问题，W7、W8的Zn的含量比其他点Zn的含量低很多，原因可能是正在养殖的虾塘为了促进虾的生长发育，投放了含Zn的饲料或药物，而没有养殖的W7、W8则没投入含Zn的饲料或药物，故Zn的含量比其他点的还低。
经过本次的调查，除养殖过程中人为因素引起的Cu、Zn含量超标外，研究区的水体环境质量总体呈现良好，水体中关键重金属Pb、Cd、Cr含量符合渔业水质标准。
注：（1）加粗带*者为超标值。（2）W7、W8为已经停止养虾的虾塘，其他的点为正在养殖的虾塘。
2.2 研究区底泥重金属含量 由于底泥全消解后的重金属总量并不能准确反映水产养殖的环境健康水平，测定底泥在酸浸提出来的重金属有效态含量更能反映实际情况。因此，本次底泥重金属主要测定底泥重金属的有效态。有效态重金属可以影响底泥微生物的代谢活性，从而影响到底泥环境及底泥周边水体环境，可能会对水产品造成影响。由表2数据可知，测定点底泥重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Cr含量均符合土壤环境质量标准GB15618-1995，底泥中重金属有效态含量均不超标。 实际上，经调查，研究区养殖场周边没有工厂或其他工业污染源，这也从根本上保证了底泥重金属的有效态含量处于一个正常的较低水平。
注：S7、S8为已经停止养虾的虾塘，其他的点为正在养殖的虾塘。底泥重金属的标准参照GB15618-1995土壤环境质量标准。
2.3 研究区养殖场水产品重金属含量 详见表（下转48页）（上接12页）3。由表3可见，研究区水产品中的Cu含量超过了中华人民共和国农业行业标准-无公害食品水产品中有毒有害物质限量（NY5073-2001），有的是限值的两倍多。由于上述标准以及中华人民共和国农业行业标准-无公害食品淡水虾（NY5158-2005）并无规定Zn的含量限值，因此无法获知是否超出健康水平，但从与其他重金属的含量对比上还是可以看出含量处于较高水平。同时，与水体中Cu和Zn含量超标原因一样，当地养殖场为了给养殖塘杀毒以及促进水产品生长，投加了硫酸铜和含Zn饲料，最终导致水产品蓄积Cu和Zn含量过高。其中，Cu的含量只有头部超标。经本次调查，水产品中重金属含量除了部分头部Cu含量超标外，其他元素头部和肉的重金属含量均符合中华人民共和国农业行业标准。
此外，从虾头与虾肉的重金属含量对比看，对于同一种水产品，身体不同部位蓄积重金属的含量也不同，虾头比虾肉蓄积重金属的含量多得多，这也符合生物不同器官对重金属浓缩系数的实际情况。因此，建议食虾时弃用虾头部分。
3 结论
（1）研究区水产品中的Pb、Cd、Cr均为超标，含量水平都属于正常的范围。但Cu（平均值76mg/kg）和Zn（64mg/kg）含量较高，其中Cu的含量明显超过中华人民共和国农业行业标准-无公害食品水产品中有毒有害物质限量（NY5073-2001）。
（2）水产品蓄积Cu和Zn含量过高的间接原因是来自其生长的水体环境，水体中Cu和Zn的含量水平显著超过渔业水质标准（GB11607-87）。其根本原因是，当地养殖场为了给养殖塘杀毒以及促进水产品生长，投加了硫酸铜消毒液和含Zn饲料。经研究，虾场底泥重金属的有效态含量很低，对水产品不造成重金属污染。水产品中重金属含量除了部分头部Cu含量超标外，其他几种重金属元素在头部和肉中的含量均未超标。
（3）检测当地虾蓄积重金属的情况，虾头蓄积的重金属比虾肉蓄积的重金属含量多。因此，建议食虾时弃用虾头部分。
参考文献
[1]江天久，徐轶肖，冷科明.深圳市场水产品中重金属与农药的含量及评价[J].暨南大学学报：自然科学与医学版，2005，03：417-421.
[2]刘丽，邓时铭，黄向荣，等.浅谈水产动物中的重金属污染[J].河北渔业，2011，211（7）：51-54.
[3]王伟，刘国庆.水产品中重金属镉污染安全评估[J].现代农业科技，2011，553（11）：326-327.
[4]王茂波，刘正毅，李静，等.烟台市海域水产品中重金属和砷污染状况调查[J].中国食品卫生杂志，2012，24（1）：67-70.
[5]蒋长征，张立军，戎江瑞，等.宁波市鲜活水产品重金属含量调查及评价[J].中国卫生检验杂志，2007，（10）：1 866-1 867.
[6]张杰，张学舒.舟山群岛海水养殖业风险状况调查分析[J].广东农业科学，2012 （6）：232-234.
[7]戎江瑞，张立军，俞安复，等.微波消解-原子吸收法测定水产品中铅与镉[J].中国卫生检验杂志，2009，19（2）：305-306.
[8]解楠，曹程明，徐红斌，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱测定水产品中铅、砷、镉、铬、镍含量[J].食品工业科技，2011，32（7）：426-428.
[9]马海峰，张饮江，黄子贤，等.直湖港陆域水产养殖区污染特征及输出通量研究[J].广东农业科学，2012 （5）：121-124. （责编：张宏民）
关键词：水产品；重金属；来源分析
中图分类号 X832 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2013）11-11-03
重金属是指比重大于5.0g/cm3的金属元素，在自然界中大约存在45种。但是，由于不同的重金属在环境中的毒性差别很大，所以在环境科学中人们通常主要关注汞、镉、铅、铬、铜、锌、镍、钼、钴等重金属元素。许多重金属元素在生命活动中是有用的和必需的，在生命活动中往往不可或缺，然而一旦蓄积过多不但无益反而会造成危害[1-3]。无论是生命活动中必须的或非必须的重金属元素，当在生物体内积累值超过一定的阈限，或者进入生物体内途径方式是越轨行为，都将或多或少地危害或影响生物的生命活动。
随着社会工农业的发展，工业废水和城市生活污水污染及矿山和冶金工业的重金属污染使河流湖泊水质急剧下降，对水生生物的健康造成直接的威胁，并通过食物链影响人类的身心健康[4-6]。比如，镉进入人体后，在体内形成镉蛋白，通过血液循环到达全身，并有选择地积蓄于靶器官——肾、肝脏中。铬的危害主要体现为致毒作用、刺激作用、累积作用、变态反应、致癌作用以及致突变作用，对神经细胞的危害最大。铅主要损害骨髓造血系统和神经系统，对男性生殖腺也有一定的损害，其主要毒性效应表现在：贫血症、神经机能失调及肾损伤，对儿童造成大脑损害。由于重金属污染物在水体环境中易于进行迁移，易于进入食物链，并通过生物浓缩和生物放大作用最终在人体体内蓄积，因此，在水产行业中人们普遍较为关注Cu、Zn、Pb、Cd和Cr在水产品中的含量水平[7-9]。本研究对珠江口某虾养殖场的水产品、水体、底泥进行了采样与调查，以期检查水产品的安全水平，提高水产品的环境安全质量。
1 材料与方法
1.1 水样的采集与分析方法 采样前，根据监测项目的性质和采样方法的要求，选择适宜材质的盛水容器和采样器，并清洗干净。采集表层水水样，用适当的容器或塑料瓶直接采集，每个水样瓶贴上标签（填写采样编号、采样日期和时间、测定项目等），塞紧瓶塞。
水样的预处理：取混匀的水样50mL于烧杯中，加入5～10mL浓硝酸，在电热板上加热煮沸，蒸发至小体积，试液应清澈透明，呈浅色或无色，否则，应补加硝酸继续消解。蒸至近干，取下烧杯，稍冷后加2%HNO3 20mL，温热溶解可溶盐，若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后于50mL容量瓶中定容，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测量水体中的重金属。
1.2 底泥的采集与分析方法 本次测定的项目是重金属，故尽量用竹铲、竹片直接采集样品，或用铁铲、土钻挖掘后，用竹片刮去与金属采样接触的部分，再用竹铲或竹片采集底泥。采样方法是：将在一个采样单元内各采样分点采集的土样混合均匀制成混合样，组成混合样的分点数通常为5～20个。混合量往往较大，需要用四分法弃取，最后留下1～2kg，装进样品袋，带回实验室进行风干处理。
土样处理及浸提：把经风干后的土壤研磨，过20目，然后准确称取10g左右于250mL锥形瓶中，加入50mL的0.2%HNO3，在摇床上以180次/min的速率震荡8h。过滤得上清液，使用TAS-990原子吸收分光光度计测量其中的重金属。
1.3 水产品的测定分析方法 水产品处理及消解：把经烘干后的虾头、虾肉用HR-12007型飞利浦二合一搅拌机打成匀浆，储备待用。消解时，准确称取粉碎均匀的虾头、虾肉样品1g左右于50mL烧杯中，加入10mL浓HNO3浸泡过夜。翌日，在电热板上恒温130oC消解水产品。不断重复加浓3mL HNO3和1mL H2O2，当消解至内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水清洗内壁，并入加1mL HNO3溶解残渣。然后将溶液转移至100mL容量瓶中，冷却后定容至刻度，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测量重金属。
2 结果与分析
2.1 研究区养殖场水体中重金属含量 详见表1。由表1可见，调查地区的水体中重金属Pb、Cd、Cr的含量总体上符合地表水环境质量标准GB3838-2002的Ⅲ类和渔业水质标准（GB11607-87），而Cu、Zn的含量大面积超标。经调查，Cu超标的原因可能在于，当地养殖场为了给养殖塘杀毒，放入了硫酸铜，故水体中个别Cu含量超标。对于Zn元素的超标原因，据调查，当地养殖场为了促进水产品的生长发育，投放了含Zn的饲料。从W7、W8（停止养殖）和其他点（正在养殖）比较可以反映这个问题，W7、W8的Zn的含量比其他点Zn的含量低很多，原因可能是正在养殖的虾塘为了促进虾的生长发育，投放了含Zn的饲料或药物，而没有养殖的W7、W8则没投入含Zn的饲料或药物，故Zn的含量比其他点的还低。
经过本次的调查，除养殖过程中人为因素引起的Cu、Zn含量超标外，研究区的水体环境质量总体呈现良好，水体中关键重金属Pb、Cd、Cr含量符合渔业水质标准。
注：（1）加粗带*者为超标值。（2）W7、W8为已经停止养虾的虾塘，其他的点为正在养殖的虾塘。
2.2 研究区底泥重金属含量 由于底泥全消解后的重金属总量并不能准确反映水产养殖的环境健康水平，测定底泥在酸浸提出来的重金属有效态含量更能反映实际情况。因此，本次底泥重金属主要测定底泥重金属的有效态。有效态重金属可以影响底泥微生物的代谢活性，从而影响到底泥环境及底泥周边水体环境，可能会对水产品造成影响。由表2数据可知，测定点底泥重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Cr含量均符合土壤环境质量标准GB15618-1995，底泥中重金属有效态含量均不超标。 实际上，经调查，研究区养殖场周边没有工厂或其他工业污染源，这也从根本上保证了底泥重金属的有效态含量处于一个正常的较低水平。
注：S7、S8为已经停止养虾的虾塘，其他的点为正在养殖的虾塘。底泥重金属的标准参照GB15618-1995土壤环境质量标准。
2.3 研究区养殖场水产品重金属含量 详见表（下转48页）（上接12页）3。由表3可见，研究区水产品中的Cu含量超过了中华人民共和国农业行业标准-无公害食品水产品中有毒有害物质限量（NY5073-2001），有的是限值的两倍多。由于上述标准以及中华人民共和国农业行业标准-无公害食品淡水虾（NY5158-2005）并无规定Zn的含量限值，因此无法获知是否超出健康水平，但从与其他重金属的含量对比上还是可以看出含量处于较高水平。同时，与水体中Cu和Zn含量超标原因一样，当地养殖场为了给养殖塘杀毒以及促进水产品生长，投加了硫酸铜和含Zn饲料，最终导致水产品蓄积Cu和Zn含量过高。其中，Cu的含量只有头部超标。经本次调查，水产品中重金属含量除了部分头部Cu含量超标外，其他元素头部和肉的重金属含量均符合中华人民共和国农业行业标准。
此外，从虾头与虾肉的重金属含量对比看，对于同一种水产品，身体不同部位蓄积重金属的含量也不同，虾头比虾肉蓄积重金属的含量多得多，这也符合生物不同器官对重金属浓缩系数的实际情况。因此，建议食虾时弃用虾头部分。
3 结论
（1）研究区水产品中的Pb、Cd、Cr均为超标，含量水平都属于正常的范围。但Cu（平均值76mg/kg）和Zn（64mg/kg）含量较高，其中Cu的含量明显超过中华人民共和国农业行业标准-无公害食品水产品中有毒有害物质限量（NY5073-2001）。
（2）水产品蓄积Cu和Zn含量过高的间接原因是来自其生长的水体环境，水体中Cu和Zn的含量水平显著超过渔业水质标准（GB11607-87）。其根本原因是，当地养殖场为了给养殖塘杀毒以及促进水产品生长，投加了硫酸铜消毒液和含Zn饲料。经研究，虾场底泥重金属的有效态含量很低，对水产品不造成重金属污染。水产品中重金属含量除了部分头部Cu含量超标外，其他几种重金属元素在头部和肉中的含量均未超标。
（3）检测当地虾蓄积重金属的情况，虾头蓄积的重金属比虾肉蓄积的重金属含量多。因此，建议食虾时弃用虾头部分。
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[8]解楠，曹程明，徐红斌，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱测定水产品中铅、砷、镉、铬、镍含量[J].食品工业科技，2011，32（7）：426-428.
[9]马海峰，张饮江，黄子贤，等.直湖港陆域水产养殖区污染特征及输出通量研究[J].广东农业科学，2012 （5）：121-124. （责编：张宏民）