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六氟丁二烯(C4F6或HFBD)用于制备各类共聚物,近些年主要应用在微电子集成电路方面.在全球电子气体市场上,氟系列占30%左右,含氟电子气体主要用作清洗剂和蚀刻剂,具有品种多、批量小、技术含量高等特点.在20世纪70年代前,前苏联氟化工已形成较大的规模,但自20世纪90年代起却发展缓慢。以下对已报道的前苏联和俄罗斯的六氟丁二烯合成工艺进行概述。
以1,2,3,4-四氯六氟丁烷为原料,与锌粉在溶剂中进行脱氯反应。区别在于反应介质的不同。反应介质是水,对产物的污染可降至最低,但需要烘干步骤;使用挥发性溶剂免去了烘干的步骤,但是增加了溶剂回收的步骤,并且溶剂会少量残留在产品中;另外,四卤六氟丁烷与锌粉的脱氯过程中会产生较多的副产物,为避免污染需考虑副产物的处理方法。
以过渡金属有机配合物(如镍或钯)作为催化剂,在极性有机溶剂中三氟氯乙烯与锌直接反应获C4F6,反应温度为20100℃,优选5080℃。反应添加金属卤化物作为活化剂。最佳收率可达73%,该合成工艺虽然为一步直接反应,但是添加活化剂、在极性有机溶剂中配制过渡金属有机配合物、回收溶剂等增加了操作难度,并且反应时间较长。
以含氟丁烯为原料合成C4F6,这是能公开查到的比较早的前苏联C4F6氯化反应。此法的收率相对较高,但反应期间需要以45mL/min的速率往反应烧瓶中通氯气4h,且反应后去除多余氯气需耗时1h,这无疑增加了反应操作步骤和反应时间。
我国己经成功引进了俄罗斯的聚四氟乙烯技术。对于国内企业来说,引进俄罗斯的技术并消化吸收,然后在此基础上自主创新不失为一种好的合作方式。在全氟化物的电子气体中,六氟丁二烯被认为是极具竞争优势的,其用作半导体级氟气体的市场需求在全面增长。我国应尽早开发适合的工艺路线,以适应国内外市场需求。