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摘 要：采用多酸H3PW12O40、H3PMO12O40、SiW12O40为催化剂，在水热条件下降解芒草纤维素，以降解液中还原糖的含量为衡量指标，研究催化剂的种类、催化剂的用量、反应时间、反应温度、纤维素的用量对芒草纤维素糖化率的影响。结果表明：降解芒草纤维素的最佳实验条件为：以H3PW12O40为催化剂，反应温度180℃，反应时间2h，纤维素用量0.15g、H3PW12O40用量0.07g，在此条件下，多酸降解芒草纤维素的糖化率为63.35%。
关键词：多酸；芒草；纤维素；降解
中图分类号 TQ352.1 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2018）14-0019-03
Hydrolysis of Miscanthus cellulose by the Heteropoly Acid
Zhou Longfei
（Xinzhou The First Middle School，Wuhan 430071，China）
Abstract：In this paper，the acid H3PW12O40，H3PMO12O40 and SiW12O40 were used as catalysts to hydrolysis the Miscanthus cellulose under hydrothermal conditions，with the TRS as index.A study to optimize there action conditions，such as the species of catalyst，the amount of catalyst，reaction time，temperature，and the amount of cellulose used，was performed. The process conditions of Hydrolysis of Miscanthus cellulose were determined as follows：the species of catalyst was H3PW12O40，the amount of catalyst was 0.07g，reaction time was 2h，temperature was 180℃，and the amount of cellulose was 0.15g，and the conversion rate of TRS was 63.35%.
Key words：Heteropoly acid；Miscanthus；Cellulose；Hydrolysis
芒草是一種纤维素含量丰富的能源植物。纤维素是生物质资源最丰富的来源，它有可能成为替代化石资源，从而减少CO2的排放量[1]。纤维素是由D-葡萄糖的β-1，4-糖苷键组成，可以被转化成单糖和葡萄糖，葡萄糖是合成多种物质的主要原料。因此，如何将纤维素高效地水解葡萄糖成了至关重要的问题。目前，常用的纤维素水解方法：生物酶水解法、液体酸水解法。酶水解存在酶活性低、成本高、降解时间长等问题；液体酸会腐蚀设备、无法回收、污染环境等问题[2]。杂多酸结构稳定，具备强酸性，热稳定性，是一种新型的，绿色的，经济的降解纤维素的方法[3]。
1 材料与方法
1.1 材料与设备 （1）芒草纤维素：自制。（2）实验试剂：磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、3，5-二硝基水杨酸（DNS）、苯酚、酒石酸钾钠、葡萄糖、乙醚购于国药集团化学试剂有限公司，分析纯。（3）实验仪器：DZKW-56型光明电热恒温水浴锅，北京市永光明医疗仪器厂；循环水真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；CS101-1E型电热鼓风干燥箱，重庆四达试验设备有限公司；电子天平，上海越平科学仪器有限公司；UV-5800PC型紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 标准曲线的制备[1] 精确称取0.001g葡萄糖，用蒸馏水定容于100mL的容量瓶，得到浓度为1mg/mL的葡萄糖标准溶液。分别取上述葡萄糖标准溶液0.0、0.2、0.4、0.8、1.0mL于25mL的棕色容量瓶中，分别加入不同体积的蒸馏水，使容量瓶中溶液为2mL，各加入2mLDNS。沸水浴加热5min后迅速流水冷却，最后用蒸馏水定容于25mL，于λ=540nm处测定吸光度。以葡萄糖浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线（见图1）。
1.2.2 芒草纤维素的降解及可还原糖含量测定 准确称取一定质量的芒草纤维素于20mL高压反应釜中，加入15mL蒸馏水，在一定温度下反应一定时间后，置于0℃冰水迅速冷却，抽滤。乙醚萃取降解液中的杂多酸。收集上层清液，在真空下干燥，回收杂多酸。将下层溶液定容于100mL，按照标准曲线的绘制方法，测定降解液中的可还原糖含量。
1.2.3 正交试验 采用L9（34）正交实验表（表1），以反应时间、反应温度、催化剂的用量、纤维素的用量为4个影响因素，分析各个主次影响因素。
2 结果与分析
2.1 杂多酸的种类对降解纤维素的影响 在反应温度180℃，反应时间2h，纤维素质量0.2g条件下，分别以0.06g的H3PW12O40、H3PMO12O40、SiW12O40为催化剂，不同催化剂下的可还原糖含量如图2所示。从图2可知，相同的实验条件下，H3PW12O40催化降解芒草纤维素的能力高于SiW12O40和H3PMO12O40。可能的原因是因为H3PW12O40的酸性强于H3PMO12O40和SiW12O40[4]。因此，本实验选用H3PW12O40做催化剂。
2.2 反应时间对芒草纤维素降解的影响 在纤维素质量0.2g，催化剂的用量0.06g、反应温度180℃的条件下，反应时间分别为1h、1.5h、2h、2.5h、3h，研究反应时间对多酸催化降解的影响，实验结果如图3所示。从图3可知，芒草纤维素的糖化率随着反应时间的增加而增加，但反应时间为2h时之后，糖化率趋于稳定，不再随时间的增加而增加。 2.3 反应温度对芒草纤维素降解的影响 在纤维素质量0.2g，催化剂的用量0.06g、反应时间2h的条件下，反应温度分别为150、160、170、180、190、200℃，研究反应温度对多酸催化降解的影响，实验结果如图4所示。从图4可知，芒草纤维素的糖化率随着温度的增加而增加，当反应温度为180℃时，糖化率达到最大值，反应温度超过180℃后，糖化率随反应温度的增加而降低。这是因为随着温度的增加，反应更充分，但当反应温度过长时，葡萄糖会发生碳化或聚合反应等副反应，使得糖化率降低[5]。
2.4 催化剂的用量对芒草纤维素降解的影响 以H3PW12O40为催化剂，在反应温度180℃，反应时间2h，纤维素质量0.2g条件下，催化剂的用量对芒草纤维素降解的影响如图5所示。从图5可知，随着催化剂用量的增加，芒草纤维素的糖化率逐渐增加，当催化剂的用量达到0.07g时，糖化率含量最高，之后随着催化剂用量的增加，糖化率不变。
2.5 纤维素的用量对芒草纤维素降解的影响 在催化剂用量为0.07g、反应温度为180℃、反应时间2h的条件下，研究纤维素的用量分别为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25g对芒草纤维素降解的影响，实验结果如图6所示。
2.6 正交实验结果 以单因素实验结果为基础，采用L9（34）正交实验，结果如表2所示。從表2可知，影响芒草纤维素糖化率的各因素的主次关系为A>B≈D>C，即纤维素的用量>催化剂的量≈反应温度>反应时间，也就是说料液比对芒草纤维素的降解影响最大，接着是催化剂的量与反应温度，反应时间对芒草纤维素的降解影响最小。芒草纤维素的最佳降解工艺为：纤维素的用量0.15g、催化剂的量0.07g、反应时间2h、反应温度180℃。最佳工艺条件下芒草纤维素糖化率为65.35%，大于正交实验的最好结果。
2.7 催化剂的重复使用性 最佳实验条件下，进行催化剂的重复使用性试验。实验条件：纤维素的用量0.15g、反应时间2h、反应温度180℃、加入回收的催化剂。实验结果如图7所示，随着反应次数的增加，糖化率从65.35%降为62.15%，原因是收集催化剂的过程中会有质量损失。
3 结论
采用多酸为催化剂，在水热条件下催化降解芒草纤维素，纤维素的用量0.15g、催化剂的量0.07g、反应时间2h、反应温度180℃时，芒草纤维素糖化率最大，最大值为65.35%。
参考文献
[1]李成国，吴红丽，丁佳佳，等.取代度芒草醋酸纤维素的制备及其表征[J].现代化工，2016（3）：91-96.
[2]阴艳华.稻草纤维素降解及微晶纤维素的制备研究[D].湖北：华中科技大学，2011.
[3]Tian Juan，Wang Jinghua.Hydrolysis of cellulose by the heteropoly acid H3PW12O40[J].2010（17）：587-594.
[4]强丹丹.杂多酸选择性水解纤维素技术与机理的研究[D].陕西：陕西科技大学，2016.
[5]袁玉国，王景芸.杂多酸H3PW12O40催化降解微晶纤维素[J].科技导报2016，34（8）：35-39. （责编：王慧晴）
关键词：多酸；芒草；纤维素；降解
中图分类号 TQ352.1 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2018）14-0019-03
Hydrolysis of Miscanthus cellulose by the Heteropoly Acid
Zhou Longfei
（Xinzhou The First Middle School，Wuhan 430071，China）
Abstract：In this paper，the acid H3PW12O40，H3PMO12O40 and SiW12O40 were used as catalysts to hydrolysis the Miscanthus cellulose under hydrothermal conditions，with the TRS as index.A study to optimize there action conditions，such as the species of catalyst，the amount of catalyst，reaction time，temperature，and the amount of cellulose used，was performed. The process conditions of Hydrolysis of Miscanthus cellulose were determined as follows：the species of catalyst was H3PW12O40，the amount of catalyst was 0.07g，reaction time was 2h，temperature was 180℃，and the amount of cellulose was 0.15g，and the conversion rate of TRS was 63.35%.
Key words：Heteropoly acid；Miscanthus；Cellulose；Hydrolysis
芒草是一種纤维素含量丰富的能源植物。纤维素是生物质资源最丰富的来源，它有可能成为替代化石资源，从而减少CO2的排放量[1]。纤维素是由D-葡萄糖的β-1，4-糖苷键组成，可以被转化成单糖和葡萄糖，葡萄糖是合成多种物质的主要原料。因此，如何将纤维素高效地水解葡萄糖成了至关重要的问题。目前，常用的纤维素水解方法：生物酶水解法、液体酸水解法。酶水解存在酶活性低、成本高、降解时间长等问题；液体酸会腐蚀设备、无法回收、污染环境等问题[2]。杂多酸结构稳定，具备强酸性，热稳定性，是一种新型的，绿色的，经济的降解纤维素的方法[3]。
1 材料与方法
1.1 材料与设备 （1）芒草纤维素：自制。（2）实验试剂：磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、3，5-二硝基水杨酸（DNS）、苯酚、酒石酸钾钠、葡萄糖、乙醚购于国药集团化学试剂有限公司，分析纯。（3）实验仪器：DZKW-56型光明电热恒温水浴锅，北京市永光明医疗仪器厂；循环水真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；CS101-1E型电热鼓风干燥箱，重庆四达试验设备有限公司；电子天平，上海越平科学仪器有限公司；UV-5800PC型紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 标准曲线的制备[1] 精确称取0.001g葡萄糖，用蒸馏水定容于100mL的容量瓶，得到浓度为1mg/mL的葡萄糖标准溶液。分别取上述葡萄糖标准溶液0.0、0.2、0.4、0.8、1.0mL于25mL的棕色容量瓶中，分别加入不同体积的蒸馏水，使容量瓶中溶液为2mL，各加入2mLDNS。沸水浴加热5min后迅速流水冷却，最后用蒸馏水定容于25mL，于λ=540nm处测定吸光度。以葡萄糖浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线（见图1）。
1.2.2 芒草纤维素的降解及可还原糖含量测定 准确称取一定质量的芒草纤维素于20mL高压反应釜中，加入15mL蒸馏水，在一定温度下反应一定时间后，置于0℃冰水迅速冷却，抽滤。乙醚萃取降解液中的杂多酸。收集上层清液，在真空下干燥，回收杂多酸。将下层溶液定容于100mL，按照标准曲线的绘制方法，测定降解液中的可还原糖含量。
1.2.3 正交试验 采用L9（34）正交实验表（表1），以反应时间、反应温度、催化剂的用量、纤维素的用量为4个影响因素，分析各个主次影响因素。
2 结果与分析
2.1 杂多酸的种类对降解纤维素的影响 在反应温度180℃，反应时间2h，纤维素质量0.2g条件下，分别以0.06g的H3PW12O40、H3PMO12O40、SiW12O40为催化剂，不同催化剂下的可还原糖含量如图2所示。从图2可知，相同的实验条件下，H3PW12O40催化降解芒草纤维素的能力高于SiW12O40和H3PMO12O40。可能的原因是因为H3PW12O40的酸性强于H3PMO12O40和SiW12O40[4]。因此，本实验选用H3PW12O40做催化剂。
2.2 反应时间对芒草纤维素降解的影响 在纤维素质量0.2g，催化剂的用量0.06g、反应温度180℃的条件下，反应时间分别为1h、1.5h、2h、2.5h、3h，研究反应时间对多酸催化降解的影响，实验结果如图3所示。从图3可知，芒草纤维素的糖化率随着反应时间的增加而增加，但反应时间为2h时之后，糖化率趋于稳定，不再随时间的增加而增加。 2.3 反应温度对芒草纤维素降解的影响 在纤维素质量0.2g，催化剂的用量0.06g、反应时间2h的条件下，反应温度分别为150、160、170、180、190、200℃，研究反应温度对多酸催化降解的影响，实验结果如图4所示。从图4可知，芒草纤维素的糖化率随着温度的增加而增加，当反应温度为180℃时，糖化率达到最大值，反应温度超过180℃后，糖化率随反应温度的增加而降低。这是因为随着温度的增加，反应更充分，但当反应温度过长时，葡萄糖会发生碳化或聚合反应等副反应，使得糖化率降低[5]。
2.4 催化剂的用量对芒草纤维素降解的影响 以H3PW12O40为催化剂，在反应温度180℃，反应时间2h，纤维素质量0.2g条件下，催化剂的用量对芒草纤维素降解的影响如图5所示。从图5可知，随着催化剂用量的增加，芒草纤维素的糖化率逐渐增加，当催化剂的用量达到0.07g时，糖化率含量最高，之后随着催化剂用量的增加，糖化率不变。
2.5 纤维素的用量对芒草纤维素降解的影响 在催化剂用量为0.07g、反应温度为180℃、反应时间2h的条件下，研究纤维素的用量分别为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25g对芒草纤维素降解的影响，实验结果如图6所示。
2.6 正交实验结果 以单因素实验结果为基础，采用L9（34）正交实验，结果如表2所示。從表2可知，影响芒草纤维素糖化率的各因素的主次关系为A>B≈D>C，即纤维素的用量>催化剂的量≈反应温度>反应时间，也就是说料液比对芒草纤维素的降解影响最大，接着是催化剂的量与反应温度，反应时间对芒草纤维素的降解影响最小。芒草纤维素的最佳降解工艺为：纤维素的用量0.15g、催化剂的量0.07g、反应时间2h、反应温度180℃。最佳工艺条件下芒草纤维素糖化率为65.35%，大于正交实验的最好结果。
2.7 催化剂的重复使用性 最佳实验条件下，进行催化剂的重复使用性试验。实验条件：纤维素的用量0.15g、反应时间2h、反应温度180℃、加入回收的催化剂。实验结果如图7所示，随着反应次数的增加，糖化率从65.35%降为62.15%，原因是收集催化剂的过程中会有质量损失。
3 结论
采用多酸为催化剂，在水热条件下催化降解芒草纤维素，纤维素的用量0.15g、催化剂的量0.07g、反应时间2h、反应温度180℃时，芒草纤维素糖化率最大，最大值为65.35%。
参考文献
[1]李成国，吴红丽，丁佳佳，等.取代度芒草醋酸纤维素的制备及其表征[J].现代化工，2016（3）：91-96.
[2]阴艳华.稻草纤维素降解及微晶纤维素的制备研究[D].湖北：华中科技大学，2011.
[3]Tian Juan，Wang Jinghua.Hydrolysis of cellulose by the heteropoly acid H3PW12O40[J].2010（17）：587-594.
[4]强丹丹.杂多酸选择性水解纤维素技术与机理的研究[D].陕西：陕西科技大学，2016.
[5]袁玉国，王景芸.杂多酸H3PW12O40催化降解微晶纤维素[J].科技导报2016，34（8）：35-39. （责编：王慧晴）