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摘要：超级电容器的核心部件是炭电极材料，近年来该领域的研究相当活跃，有关于活性炭粉、碳纳米管和石墨烯等各种多孔炭材料用作超级电容器电极材料的研究报道屡见不鲜。本文概述了近年来超级电容器炭电极材料方面的研究进展，并对超级电容器炭电极材料的发展趋势进行了评述。
关键词：超级电容器；炭电极材料；比电容；大电流性能
随着全球气候的变暖和化石能源的日渐枯竭枯竭，人们对可再生能源的开发和利用日益重视，清洁能源汽车也是目前汽车行业发展的主流。高效的能量储存和转换技术是发展电动汽车的关键技术之一。电化学超级电容器，是一类性能介于物理电容器和二次电池之间的新型储能器件，兼有电池高比能量和物理电容器高比功率的特點。由于具有快速充放电、功率密度高、循环寿命长、安全无污染、工作温度范围宽等特点。由于其在电动汽车、航空航天、军事等诸多领域有广阔的应用前景，引起了国内外研究者的广泛关注，成为当前化学电源领域的研究热点之一。
碳材料是目前研究和应用最为广泛的超级电容器电极材料，其主要包括活性炭、活性炭纤维、碳纳米管和石墨烯等。碳材料具有导电率高、比表面积大、电解液浸润性好、电位窗口宽等优点。碳材料主要是利用电极溶液界面形成的双电层储存能量，称双电层电容。提高双电层电容，可以增大电极活性物质的比表面积，从而增加界面双电层面积。
一、活性炭
活性炭材料由于具有稳定的使用寿命、大规模的工业化生產基础，已在商品化的超级电容器的生产中被广泛使用。1957年Becker申请了第一个关于活性炭材料电化学电容器的专利。他将具有高比表面积的活性炭涂覆在金属基底上，然后浸渍在硫酸溶液中，借助在活性炭孔道界面形成的双电层结构来存贮电荷[1]。
制备活性炭的原料来源非常丰富。石油、煤、木材、树脂等都可用来制备活性炭粉，原料经调制后进行活化，活化方法分物理活化和化学活化两种。物理活化法是工业上制备活性炭最常用的方法，由于工序简单、成本较低，所以得到广泛应用。其制备的活性炭比表面积一般在1000m2/g左右。活性炭纤维或活性炭粉用作电极材料时，要加入一定量的粘结剂用于电极成型。粘结剂通常是绝缘材料，如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。与上述材料相比，活性炭纤维织物的一个突出优势是可直接用作电极而无需电极成型处理过程，由于不使用绝缘性的粘结剂，活性炭纤维布电极在高功率超级电容器上的应用具有显著优势。化学活化法是在400-700 ℃的温度下采用磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠和氯化锌等作为活化剂制备而得。
比表面积是电容器性能的一个重要参数，同时孔分布、孔的形状和结构、导电率和表面官能化修饰等也会影响活性炭材料的电化学性能。设计窄的孔分布和相互交联的孔道结构，可控的表面化学性质，具有短的离子传输距离等，将有助于提高超级电容器的能量密度，同时又不影响循环寿命和功率密度。
二、碳纳米管
碳纳米管是20世纪90年代初发现的一种纳米尺寸的管状结构的炭材料，其结构为无缝一维中空管，由单层或多层石墨烯片卷曲而成，具有较大的比表面积、良好的导电性和较高化学稳定性，具有适合电解质离子迁移的孔隙， 以及交互缠绕而形成的纳米尺度的网状结构，曾被认为是高功率超级电容器理想的电极材料[2]。
由于其独特的结构性能，广泛的引起了各界科研人员的关注。其应用方向涉及到纳米电极器件、高性能复合材料、催化剂载体材料、新型储氢材料等。据现有文献报道，碳纳米管做电极材料主要有两种方法。一种是直接过滤加热成型法，采用直接热成型法作的电容器电极材料，单位比表面积可达430m2/g ；用38wt%的硫酸作电解液，聚合物做隔极层，最高容量可达113F/g，体现了相对高频放电的优点，也证明了其作电极时的高能量密度。另一种是加粘合剂成型法，但是相比而言，电容量相对较小。
近年来，高度有序碳纳米管阵列的研究再次引起人们的关注，这种在集流体上直接生长的碳纳米管阵列，不仅减小了活性物质与集流体间的接触电阻，而且还简化了电极的制备工序，未来发展前景十分广阔。
三、石墨烯
石墨烯是由碳原子组成的单层石墨片，是英国科学家Geim等人于2004年发现。石墨烯的问世激起了全世界的研究热潮，Geim等人还因此获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯不仅非常牢固坚硬，而且作为单质它在室温下传输电子的速度比已知导体都快[3]。
碳纳米管和石墨烯分别作为一维和二维纳米材料的代表，二者在结构和性能上具有互补性。目前来看石墨烯特性更加优异，其具有高载流子迁移率、高电导率和热导率等。因此石墨烯在单电子器件、室温弹道场效应管、超灵敏传感器、电极材料以及药物载体等领域具有广阔的应用前景。这也是Geim等人获得诺贝尔奖的主要原因。利用石墨烯材料的高比表面积和高导电率等独特优点，可望获得一种价格低廉和性能优越的下一代高性能超级电容器电极材料。
提高石墨烯的比电容的方法目前有两种，一是对石墨烯表面化学官能集团修饰，包括含氧或者含氮等官能集团，从而增加法拉第赝电容；二是将金属氧化物或导电聚合物与石墨烯复合，利用石墨烯高导电率和比表面积的优点，以及金属氧化物或导电聚合物法拉第赝电容较大等优点，来提高复合材料的电化学性能[4]。
超级电容器当前发展的目标是进一步提高功率密度和能量密度，并降低生产成本。其关键依然在于炭电极材料，应进一步加强高性能低成本电容炭的研发。采用复合材料作为电极材料，扬各材料之长而避其短，即采用协同效应，也是未来发展的趋势。
参考文献：
[1]XuB，WuF，MuDB，Dai LL，CaoGP，ZhangH，ChenS，YangYS. Inter. J. HydrogenEnergy，2010，35：632-637
[2] Iijima S.Nature，1991，354：56
[3] Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V etal.Science，2004，306：666
[4] 滕牧.石墨烯基材料在超级电容器中的应用[J]. 电子元件与材料， 2014， 33（9）： 11-13.
（作者单位：郑州大学化工与能源学院）
关键词：超级电容器；炭电极材料；比电容；大电流性能
随着全球气候的变暖和化石能源的日渐枯竭枯竭，人们对可再生能源的开发和利用日益重视，清洁能源汽车也是目前汽车行业发展的主流。高效的能量储存和转换技术是发展电动汽车的关键技术之一。电化学超级电容器，是一类性能介于物理电容器和二次电池之间的新型储能器件，兼有电池高比能量和物理电容器高比功率的特點。由于具有快速充放电、功率密度高、循环寿命长、安全无污染、工作温度范围宽等特点。由于其在电动汽车、航空航天、军事等诸多领域有广阔的应用前景，引起了国内外研究者的广泛关注，成为当前化学电源领域的研究热点之一。
碳材料是目前研究和应用最为广泛的超级电容器电极材料，其主要包括活性炭、活性炭纤维、碳纳米管和石墨烯等。碳材料具有导电率高、比表面积大、电解液浸润性好、电位窗口宽等优点。碳材料主要是利用电极溶液界面形成的双电层储存能量，称双电层电容。提高双电层电容，可以增大电极活性物质的比表面积，从而增加界面双电层面积。
一、活性炭
活性炭材料由于具有稳定的使用寿命、大规模的工业化生產基础，已在商品化的超级电容器的生产中被广泛使用。1957年Becker申请了第一个关于活性炭材料电化学电容器的专利。他将具有高比表面积的活性炭涂覆在金属基底上，然后浸渍在硫酸溶液中，借助在活性炭孔道界面形成的双电层结构来存贮电荷[1]。
制备活性炭的原料来源非常丰富。石油、煤、木材、树脂等都可用来制备活性炭粉，原料经调制后进行活化，活化方法分物理活化和化学活化两种。物理活化法是工业上制备活性炭最常用的方法，由于工序简单、成本较低，所以得到广泛应用。其制备的活性炭比表面积一般在1000m2/g左右。活性炭纤维或活性炭粉用作电极材料时，要加入一定量的粘结剂用于电极成型。粘结剂通常是绝缘材料，如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。与上述材料相比，活性炭纤维织物的一个突出优势是可直接用作电极而无需电极成型处理过程，由于不使用绝缘性的粘结剂，活性炭纤维布电极在高功率超级电容器上的应用具有显著优势。化学活化法是在400-700 ℃的温度下采用磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠和氯化锌等作为活化剂制备而得。
比表面积是电容器性能的一个重要参数，同时孔分布、孔的形状和结构、导电率和表面官能化修饰等也会影响活性炭材料的电化学性能。设计窄的孔分布和相互交联的孔道结构，可控的表面化学性质，具有短的离子传输距离等，将有助于提高超级电容器的能量密度，同时又不影响循环寿命和功率密度。
二、碳纳米管
碳纳米管是20世纪90年代初发现的一种纳米尺寸的管状结构的炭材料，其结构为无缝一维中空管，由单层或多层石墨烯片卷曲而成，具有较大的比表面积、良好的导电性和较高化学稳定性，具有适合电解质离子迁移的孔隙， 以及交互缠绕而形成的纳米尺度的网状结构，曾被认为是高功率超级电容器理想的电极材料[2]。
由于其独特的结构性能，广泛的引起了各界科研人员的关注。其应用方向涉及到纳米电极器件、高性能复合材料、催化剂载体材料、新型储氢材料等。据现有文献报道，碳纳米管做电极材料主要有两种方法。一种是直接过滤加热成型法，采用直接热成型法作的电容器电极材料，单位比表面积可达430m2/g ；用38wt%的硫酸作电解液，聚合物做隔极层，最高容量可达113F/g，体现了相对高频放电的优点，也证明了其作电极时的高能量密度。另一种是加粘合剂成型法，但是相比而言，电容量相对较小。
近年来，高度有序碳纳米管阵列的研究再次引起人们的关注，这种在集流体上直接生长的碳纳米管阵列，不仅减小了活性物质与集流体间的接触电阻，而且还简化了电极的制备工序，未来发展前景十分广阔。
三、石墨烯
石墨烯是由碳原子组成的单层石墨片，是英国科学家Geim等人于2004年发现。石墨烯的问世激起了全世界的研究热潮，Geim等人还因此获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯不仅非常牢固坚硬，而且作为单质它在室温下传输电子的速度比已知导体都快[3]。
碳纳米管和石墨烯分别作为一维和二维纳米材料的代表，二者在结构和性能上具有互补性。目前来看石墨烯特性更加优异，其具有高载流子迁移率、高电导率和热导率等。因此石墨烯在单电子器件、室温弹道场效应管、超灵敏传感器、电极材料以及药物载体等领域具有广阔的应用前景。这也是Geim等人获得诺贝尔奖的主要原因。利用石墨烯材料的高比表面积和高导电率等独特优点，可望获得一种价格低廉和性能优越的下一代高性能超级电容器电极材料。
提高石墨烯的比电容的方法目前有两种，一是对石墨烯表面化学官能集团修饰，包括含氧或者含氮等官能集团，从而增加法拉第赝电容；二是将金属氧化物或导电聚合物与石墨烯复合，利用石墨烯高导电率和比表面积的优点，以及金属氧化物或导电聚合物法拉第赝电容较大等优点，来提高复合材料的电化学性能[4]。
超级电容器当前发展的目标是进一步提高功率密度和能量密度，并降低生产成本。其关键依然在于炭电极材料，应进一步加强高性能低成本电容炭的研发。采用复合材料作为电极材料，扬各材料之长而避其短，即采用协同效应，也是未来发展的趋势。
参考文献：
[1]XuB，WuF，MuDB，Dai LL，CaoGP，ZhangH，ChenS，YangYS. Inter. J. HydrogenEnergy，2010，35：632-637
[2] Iijima S.Nature，1991，354：56
[3] Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V etal.Science，2004，306：666
[4] 滕牧.石墨烯基材料在超级电容器中的应用[J]. 电子元件与材料， 2014， 33（9）： 11-13.
（作者单位：郑州大学化工与能源学院）