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摘要：无碱速凝剂用于喷射混凝土已成为现阶段工程领域喷射混凝土的发展趋势，但其生产、使用存在诸多问题，本文结合普通速凝剂（高碱含量）与无碱速凝剂的性能与使用对比，总结各自的适用范围特点，供不同使用条件下的参考。
关键字：速凝剂 喷射混凝土 适应性 碱
ABSTRACT: In the shotcrete field , flash setting admixtures without alkali has become the trends in current engineering development, but in its production and use exist many problems, this paper combines ordinary flash setting admixtures（with high content of alkali） and that without alkali to summarize the applicable scope characteristics for different conditions.
KEY WORDS: Flash setting admixtures, shotcrete, adaptability, alkali
中图分类号：TU37 文献标识码：A 文章编号：
1、前言
喷射混凝土技术已广泛应用于地下、地表的各种软弱、破碎地层，成为及时支护不可分割的重要手段。长期以来，喷射混凝土施工中所使用的速凝剂主要是以高碱、粉体的速凝剂为主，这些速凝剂主要是以铝酸盐、碳酸盐为主与其他无机盐复合或以硅酸钠为主再与其他无机盐复合，由于这一系列的速凝剂碱性较大，喷射混凝土的后期强度降低明显，一般混凝土28d强度损失30%~50%。而液体无碱速凝剂则可以提高喷射混凝土的后期强度、提高抗渗能力[1]，正在成为喷射混凝土用速凝剂发展的一个重要方向。
2、无碱速凝剂的制备
在常温下，将无碱速凝剂添加剂、硫酸铝、有机增强剂按一定比例依次加入水中溶解完全并搅拌均匀，得到的灰白色半透明液体即为无碱速凝剂。本文所使用的无碱速凝剂添加剂主要成分是氟硅酸镁铝，采用特殊工艺将磷肥生产企业产生的含氟废气进行洗涤、回收最终制得。在无碱速凝剂添加剂的作用下，硫酸铝在水中的溶解度比较高，按照55%的比例加入水中也能完全溶解，且比较稳定。醇胺类物质有很明显的促凝增强效果，二乙醇胺的适应性要好于三乙醇胺，能够大幅度提高掺速凝剂水泥浆体的早期强度。该无碱速凝剂pH值1~3，密度1.4g/cm3，固含量为40~50%。
3、无碱速凝剂的性能研究
3.1无碱速凝剂的掺量对凝结时间的影响
表1 不同品种及掺量的速凝剂对基准水泥凝结时间的影响
3.2 无碱速凝剂对基准水泥强度的影响
表2 不同品种及掺量的速凝剂对基准水泥胶砂强度的影响
4、无碱速凝剂的促凝机理
无碱速凝剂的促凝机理与有碱速凝剂的不同，无碱速凝剂的加入，促进了C3S和C3A的水化而达到促凝效果。
掺加无碱速凝剂的水泥浆在水化早期生成大量的AlO2-和SO42-，速凝剂中的R-（负离子，主要为SO42-）和SO42-能消耗一部分Ca2+，Al3+能消耗一部分OH-离子，并且能降低Ca(OH)2的结晶能垒，使C3S表面的双电层难以形成；由于Ca2+被消耗，生成的C-S-H的C/S值较小，渗透性增加，水分能透过C-S-H向C3S内部扩散，且产物易向C-S-H外部迁移。在上述两种原因的共同作用下，使C3S的诱导期消失；速凝剂中的有机物能降低AFt的成核势垒，反应生成的次生石膏能与C3A反应，迅速在整个水泥浆体中析出大量的AFt，从而加速了C3A的水化。同时，速凝剂中的有机物能加速C3S的水化反应。C3S的迅速水化放热、C3A的迅速水化放热、水化产物的迅速结晶放热，这些放热反应集合在一起，使水泥浆体的温度急剧升高，进一步促使水泥水化反应的进行；水化产物的形成，结合了大量的游离水，使水泥迅速失去流动性，生成的钙矾石晶体外形呈短柱状，随机取向，无序分布于整个硬化体空间，大量的水化硅酸钙凝胶填充在钙矾石空间网格周围，同时，水化产物的结晶不断长大并互相交错形成一个紧密的网络结构，使水泥浆体迅速凝结并硬化，并与硅酸盐矿物水化后生成的C-S-H凝胶共同作用，使水泥硬化浆体的密实程度大为提高[2]。
5、硬化混凝土抗软水侵蚀性
5.1軟水侵蚀及评价方法
溶出性侵蚀又称软水侵蚀，发生的原因是由于水泥石中决定结晶结合强度的化合物被溶解析出。溶蚀可使液相石灰浓度下降，导致水泥水化产物分解，混凝土孔隙率增加，强度下降。
软水对混凝土的侵蚀破坏主要有两种形式，一种是在压力水作用下的渗透溶蚀，另一种是流动水对混凝土表面的接触溶蚀。[3]。
武汉大学对水工混凝土的抗软水侵蚀性作了模拟试验研究[4]，采用模拟加速试验装置来评价混凝土抗软水侵蚀性，试验用搅拌机搅水来模拟水流。用砂浆试件替代混凝土试件，尺寸为100mm×35mm×8mm，用支架固定在水中，试验用水为去离子水，每隔3d换一次水，换水时对溶蚀水取样，进行化学分析。根据实际工程中混凝土表面溶蚀破坏情况，选用试件质量损失、总盐溶出量、CaO溶出量来评价混凝土表面溶蚀特性。
5.2掺有碱速凝剂硬化混凝土抗软水侵蚀性
使用有碱速凝剂进行隧道初期支护，原开挖面渗水量较大，喷射支护完成后，仍有水不断渗水，在渗水路线处产生大量的白色析晶，经分析其主要成分为Ca2CO3，含量占95%，碱含量（以Na+计）占3%。原因为已硬化混凝土中大量的Na+的溶出造成混凝土内部离子环境失衡，使Ca（OH）2大量溶出，遇空气反应沉淀。大量的析晶，造成原混凝土结构强度降低，同时，积聚于泄水孔处极易造成透水管路堵塞，使隧道防水层承受过高水压而遭受破坏，造成渗漏水。
5.3掺无碱速凝剂硬化混凝土抗软水侵蚀性
使用无碱速凝剂未发现5.2条中所述现象。
5.4试验对比
采用有碱、无碱速凝剂分别制作胶砂试件，标准养护3d后饱水，进行30d的软水浸泡，每3d更换去离子水一次，进行质量损失对比试验，同时，成型试件标养28d钻芯加工成φ100mm×50mm圆柱体试件并进行真空饱水后测试初始电阻，质量损失分别为5.3%和0.4%，28d初始电阻值分别为45.4Ω和634.5Ω。
所以，喷射混凝土应根据环境条件合理地采用不同品种的速凝剂，以达相应的耐久性效果。如干燥环境可选择各种速凝剂，渗水环境宜选掺无碱速凝剂。
6、无碱速凝剂的工程应用
6.1 工程概况
隧道设计使用C25湿喷混凝土，每方混凝土总碱含量不超过3.0kg，1d强度不小于10MPa。
6.2 施工用喷射混凝土配合比
使用无碱速凝剂时，因无碱速凝剂碱含量非常小，配合比的选择较容易，总碱含量易保证，但1d强度相对有碱速凝剂较低，因此，这成分有碱速凝剂进行配合比设计的瓶颈。
选定的混凝土配合比如下：
1、水泥：砂：碎石：减水剂：速凝剂（有碱）：水=452：967：791：13.6：190，总碱含量为2.95kg/m3，1d强度为14.1MPa，28d强度为33.8MPa；
2、水泥：砂：碎石：减水剂：速凝剂（无碱）：水=452：967：791：36.2：190，总碱含量为2.55kg/m3，1d强度为11.4MPa，28d强度为45.8MPa；
6.3 施工效果
相对配合比1，使用配合比2时的优点，速凝剂掺量大，且在掺量波动地情况下不影响凝结效果。
渗水部位喷射：为避免软水侵蚀的影响，宜选择无碱速凝剂喷射混凝土，使用有碱速凝剂进行渗水部位喷射作业，混凝土溶蚀无法避免。
6.4 成本分析
根据配合比1和2，因两种速凝剂成本差别较大，使用无碱速凝剂成本高至少约70元每方，不易被接受。
7、结论
通过分析对比试验，无碱速凝剂和有碱速凝剂的使用各有优缺点。按其特点，合理选择如下：
1、如果设计对混凝土的总碱含量要求严格，可考虑选择使用无碱速凝剂；
2、干燥环境，在湿喷机对速凝剂的计量较准确的前提下，可选择有碱速凝剂；
3、对早期强度要求较高的混凝土，可考虑选择有碱速凝剂；
4、对后期强度要求较高的混凝土，可考虑选择无碱速凝剂；
5、对混凝土耐久性要求较高的混凝土，应选择无碱速凝剂。
无碱速凝剂并非最好的速凝剂产品，因其掺量大、价格高还不容易被接受，且1d强度相对较低，无法有效降低混凝土的水泥用量，混凝土施工成本很高。在一定的环境条件及设计要求下，可合理地选择有碱速凝剂，不能盲目追求高科技、新技术而造成施工质量隐患和无谓的成本浪费。
但无碱速凝剂的使用是喷射混凝土施工的发展方向，降低无碱速凝剂的掺量和成本，提高早期强度对喷射混凝土的生产、无碱速凝剂的应用有重要意义。
参考文献
[1]潘志华，程建坤.水泥速凝剂研究现状及发展方向[J].建井技术，2005，26（5）：22-27
[2]李琼.低碱液体混凝土速凝剂的研究.北京工业大学工学硕士学位论文：55-56
[3]刘冬梅，方坤河，阮燕.水工混凝土抗软水接触性溶蚀试验研究.混凝土，2006，8：5-7
[4]阮燕，方坤河，曾力，吴定燕.水工混凝土表面接触溶蚀特性的试验研究.建筑材料学报，2007，10（7）：528-533
作者简介：
禹化伟（1983-）男，山东省临沂市人，2006年毕业于重庆交通大学材料科学与工程专业，工学学士，工程师，现从事铁路工程试验工作；
关键字：速凝剂 喷射混凝土 适应性 碱
ABSTRACT: In the shotcrete field , flash setting admixtures without alkali has become the trends in current engineering development, but in its production and use exist many problems, this paper combines ordinary flash setting admixtures（with high content of alkali） and that without alkali to summarize the applicable scope characteristics for different conditions.
KEY WORDS: Flash setting admixtures, shotcrete, adaptability, alkali
中图分类号：TU37 文献标识码：A 文章编号：
1、前言
喷射混凝土技术已广泛应用于地下、地表的各种软弱、破碎地层，成为及时支护不可分割的重要手段。长期以来，喷射混凝土施工中所使用的速凝剂主要是以高碱、粉体的速凝剂为主，这些速凝剂主要是以铝酸盐、碳酸盐为主与其他无机盐复合或以硅酸钠为主再与其他无机盐复合，由于这一系列的速凝剂碱性较大，喷射混凝土的后期强度降低明显，一般混凝土28d强度损失30%~50%。而液体无碱速凝剂则可以提高喷射混凝土的后期强度、提高抗渗能力[1]，正在成为喷射混凝土用速凝剂发展的一个重要方向。
2、无碱速凝剂的制备
在常温下，将无碱速凝剂添加剂、硫酸铝、有机增强剂按一定比例依次加入水中溶解完全并搅拌均匀，得到的灰白色半透明液体即为无碱速凝剂。本文所使用的无碱速凝剂添加剂主要成分是氟硅酸镁铝，采用特殊工艺将磷肥生产企业产生的含氟废气进行洗涤、回收最终制得。在无碱速凝剂添加剂的作用下，硫酸铝在水中的溶解度比较高，按照55%的比例加入水中也能完全溶解，且比较稳定。醇胺类物质有很明显的促凝增强效果，二乙醇胺的适应性要好于三乙醇胺，能够大幅度提高掺速凝剂水泥浆体的早期强度。该无碱速凝剂pH值1~3，密度1.4g/cm3，固含量为40~50%。
3、无碱速凝剂的性能研究
3.1无碱速凝剂的掺量对凝结时间的影响
表1 不同品种及掺量的速凝剂对基准水泥凝结时间的影响
3.2 无碱速凝剂对基准水泥强度的影响
表2 不同品种及掺量的速凝剂对基准水泥胶砂强度的影响
4、无碱速凝剂的促凝机理
无碱速凝剂的促凝机理与有碱速凝剂的不同，无碱速凝剂的加入，促进了C3S和C3A的水化而达到促凝效果。
掺加无碱速凝剂的水泥浆在水化早期生成大量的AlO2-和SO42-，速凝剂中的R-（负离子，主要为SO42-）和SO42-能消耗一部分Ca2+，Al3+能消耗一部分OH-离子，并且能降低Ca(OH)2的结晶能垒，使C3S表面的双电层难以形成；由于Ca2+被消耗，生成的C-S-H的C/S值较小，渗透性增加，水分能透过C-S-H向C3S内部扩散，且产物易向C-S-H外部迁移。在上述两种原因的共同作用下，使C3S的诱导期消失；速凝剂中的有机物能降低AFt的成核势垒，反应生成的次生石膏能与C3A反应，迅速在整个水泥浆体中析出大量的AFt，从而加速了C3A的水化。同时，速凝剂中的有机物能加速C3S的水化反应。C3S的迅速水化放热、C3A的迅速水化放热、水化产物的迅速结晶放热，这些放热反应集合在一起，使水泥浆体的温度急剧升高，进一步促使水泥水化反应的进行；水化产物的形成，结合了大量的游离水，使水泥迅速失去流动性，生成的钙矾石晶体外形呈短柱状，随机取向，无序分布于整个硬化体空间，大量的水化硅酸钙凝胶填充在钙矾石空间网格周围，同时，水化产物的结晶不断长大并互相交错形成一个紧密的网络结构，使水泥浆体迅速凝结并硬化，并与硅酸盐矿物水化后生成的C-S-H凝胶共同作用，使水泥硬化浆体的密实程度大为提高[2]。
5、硬化混凝土抗软水侵蚀性
5.1軟水侵蚀及评价方法
溶出性侵蚀又称软水侵蚀，发生的原因是由于水泥石中决定结晶结合强度的化合物被溶解析出。溶蚀可使液相石灰浓度下降，导致水泥水化产物分解，混凝土孔隙率增加，强度下降。
软水对混凝土的侵蚀破坏主要有两种形式，一种是在压力水作用下的渗透溶蚀，另一种是流动水对混凝土表面的接触溶蚀。[3]。
武汉大学对水工混凝土的抗软水侵蚀性作了模拟试验研究[4]，采用模拟加速试验装置来评价混凝土抗软水侵蚀性，试验用搅拌机搅水来模拟水流。用砂浆试件替代混凝土试件，尺寸为100mm×35mm×8mm，用支架固定在水中，试验用水为去离子水，每隔3d换一次水，换水时对溶蚀水取样，进行化学分析。根据实际工程中混凝土表面溶蚀破坏情况，选用试件质量损失、总盐溶出量、CaO溶出量来评价混凝土表面溶蚀特性。
5.2掺有碱速凝剂硬化混凝土抗软水侵蚀性
使用有碱速凝剂进行隧道初期支护，原开挖面渗水量较大，喷射支护完成后，仍有水不断渗水，在渗水路线处产生大量的白色析晶，经分析其主要成分为Ca2CO3，含量占95%，碱含量（以Na+计）占3%。原因为已硬化混凝土中大量的Na+的溶出造成混凝土内部离子环境失衡，使Ca（OH）2大量溶出，遇空气反应沉淀。大量的析晶，造成原混凝土结构强度降低，同时，积聚于泄水孔处极易造成透水管路堵塞，使隧道防水层承受过高水压而遭受破坏，造成渗漏水。
5.3掺无碱速凝剂硬化混凝土抗软水侵蚀性
使用无碱速凝剂未发现5.2条中所述现象。
5.4试验对比
采用有碱、无碱速凝剂分别制作胶砂试件，标准养护3d后饱水，进行30d的软水浸泡，每3d更换去离子水一次，进行质量损失对比试验，同时，成型试件标养28d钻芯加工成φ100mm×50mm圆柱体试件并进行真空饱水后测试初始电阻，质量损失分别为5.3%和0.4%，28d初始电阻值分别为45.4Ω和634.5Ω。
所以，喷射混凝土应根据环境条件合理地采用不同品种的速凝剂，以达相应的耐久性效果。如干燥环境可选择各种速凝剂，渗水环境宜选掺无碱速凝剂。
6、无碱速凝剂的工程应用
6.1 工程概况
隧道设计使用C25湿喷混凝土，每方混凝土总碱含量不超过3.0kg，1d强度不小于10MPa。
6.2 施工用喷射混凝土配合比
使用无碱速凝剂时，因无碱速凝剂碱含量非常小，配合比的选择较容易，总碱含量易保证，但1d强度相对有碱速凝剂较低，因此，这成分有碱速凝剂进行配合比设计的瓶颈。
选定的混凝土配合比如下：
1、水泥：砂：碎石：减水剂：速凝剂（有碱）：水=452：967：791：13.6：190，总碱含量为2.95kg/m3，1d强度为14.1MPa，28d强度为33.8MPa；
2、水泥：砂：碎石：减水剂：速凝剂（无碱）：水=452：967：791：36.2：190，总碱含量为2.55kg/m3，1d强度为11.4MPa，28d强度为45.8MPa；
6.3 施工效果
相对配合比1，使用配合比2时的优点，速凝剂掺量大，且在掺量波动地情况下不影响凝结效果。
渗水部位喷射：为避免软水侵蚀的影响，宜选择无碱速凝剂喷射混凝土，使用有碱速凝剂进行渗水部位喷射作业，混凝土溶蚀无法避免。
6.4 成本分析
根据配合比1和2，因两种速凝剂成本差别较大，使用无碱速凝剂成本高至少约70元每方，不易被接受。
7、结论
通过分析对比试验，无碱速凝剂和有碱速凝剂的使用各有优缺点。按其特点，合理选择如下：
1、如果设计对混凝土的总碱含量要求严格，可考虑选择使用无碱速凝剂；
2、干燥环境，在湿喷机对速凝剂的计量较准确的前提下，可选择有碱速凝剂；
3、对早期强度要求较高的混凝土，可考虑选择有碱速凝剂；
4、对后期强度要求较高的混凝土，可考虑选择无碱速凝剂；
5、对混凝土耐久性要求较高的混凝土，应选择无碱速凝剂。
无碱速凝剂并非最好的速凝剂产品，因其掺量大、价格高还不容易被接受，且1d强度相对较低，无法有效降低混凝土的水泥用量，混凝土施工成本很高。在一定的环境条件及设计要求下，可合理地选择有碱速凝剂，不能盲目追求高科技、新技术而造成施工质量隐患和无谓的成本浪费。
但无碱速凝剂的使用是喷射混凝土施工的发展方向，降低无碱速凝剂的掺量和成本，提高早期强度对喷射混凝土的生产、无碱速凝剂的应用有重要意义。
参考文献
[1]潘志华，程建坤.水泥速凝剂研究现状及发展方向[J].建井技术，2005，26（5）：22-27
[2]李琼.低碱液体混凝土速凝剂的研究.北京工业大学工学硕士学位论文：55-56
[3]刘冬梅，方坤河，阮燕.水工混凝土抗软水接触性溶蚀试验研究.混凝土，2006，8：5-7
[4]阮燕，方坤河，曾力，吴定燕.水工混凝土表面接触溶蚀特性的试验研究.建筑材料学报，2007，10（7）：528-533
作者简介：
禹化伟（1983-）男，山东省临沂市人，2006年毕业于重庆交通大学材料科学与工程专业，工学学士，工程师，现从事铁路工程试验工作；