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摘 要：孔隙结构特征分析是泥页岩储层评价的重要内容之一，为了深入了解页岩储层，需要先对页岩的孔隙结构特征进行研究，但是常规的孔隙结构研究方法在泥页岩孔隙特征描述中有局限性。泥页岩含有大量的粘土矿物、石英、长石、岩屑等。各类碎屑含量和排列方式不同，导致泥页岩的孔隙结构特征具有多样性，吸附性能差异很大，这会反映到等温吸附曲线形态上。可以根据等温吸附曲线形态分析泥页岩的孔隙结构特征。在Thommes研究的基础上，分析了泥页岩孔隙结构中，孔喉分选对于等温吸附曲线的影响。
关键词：等温吸附曲线 泥页岩 孔隙结构
中图分类号：P618.13 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）06（c）-0240-02
孔隙结构特征分析，是泥页岩储层评价的重要内容之一，为了深入了解页岩储层，需要先对页岩的孔隙结构特征进行研究。但是泥页岩岩性致密，储层中存在大量微孔，常规的孔隙结构研究方法，在泥页岩孔隙特征描述中有局限性。泥页岩的孔隙结构特征具有多样性，导致吸附性能差异很大。因此会反映到等温吸附曲线形态上。进而可以根据等温吸附曲线形态，分析泥页岩的孔隙结构特征。前人对等温吸附曲线形态的研究多针对表面性质均匀的理想材料和化学分子材料，并不适用于泥页岩这种复杂的吸附剂。因此有必要对泥页岩的等温吸附曲线形态对泥页岩孔隙结构特征的影响进行重新分析。
1 等温吸附曲线形态研究现状
前人对于等温吸附曲线形态的研究多基于BDDT分类（Stephen Brunauer等，1940）、de Boer分类（J.H.de Boer等，1958）及IUPAC分类（K.S.W.Sing等，1985）等。Brunauer等（1940）将气-固等温吸附曲线分为五大类（图1）。I型等温线反映单分子层吸附。II型等温线反映吸附中存在单层及多层吸附。III型等温线反映气体分子和固体表面的吸附相互作用小于气体分子之间的相互作用。IV型等温线在达到某一个相对压力后，吸附质发生毛细凝聚，产生吸附滞后。V型等温线发生在多孔固体上，表面相互作用与III型相同[1]；
de Boer（1958）根据滞后环的形态将等温吸附曲线分为五种类型，每种曲线类型对应一种孔隙形态（图2）。A类曲线滞后环出现在中等相对压力区域，且在高压区吸附、解吸曲线较为陡直。B类曲线滞后环的特点是在压力接近饱和蒸汽压时吸附曲线急剧上升，而解吸曲线在中等相对压力时迅速下降。C类吸附曲线在中等相对压力时很陡，而解吸曲线平缓变化。D类与B类的相似，不同的是解吸曲线一直平缓下降。E类滞后环的吸附曲线变化缓慢而解吸曲线陡直下降[2]；
Sing等（1985）基于de Boer分类，结合孔隙结构及滞后环形态归纳出H1-H4四种曲线类型。H1型吸附曲线和解吸曲线几乎相互平行并垂直于相对压力轴，纵向上跨度很大。H4型曲线中吸附和解析曲线程相互平行的水平状，并跨越了很大的相对压力范围。H2型和H3型被认为是介于H1型和H4型这两个极端之间的情况[3]。
2 探讨等温吸附曲线形态对孔隙结构的影响
孔喉分选是评价泥页岩储层物性的重要参数。Matthias Thommes（2010）认为墨水瓶形孔隙中的滞后现象非常复杂，与孔堵塞有关。由于墨水瓶的瓶颈小于瓶体，在解吸过程中，产生孔堵塞的现象。所以墨水瓶的瓶口大小的均匀程度，影响滞后环中解吸曲线的形态（图3）。图3左侧墨水瓶形的瓶口大小一样时，解吸曲线迅速下降；图3右侧墨水瓶形的瓶口大小不均一时，解吸曲线缓慢下降[4]。
泥页岩储层孔隙结构与墨水瓶孔隙有一定的对应性。墨水瓶的瓶身部分对应于泥页岩孔隙，瓶口相当于喉道。因此对于泥页岩而言，若孔喉分选程度较好，解吸曲线快速下降（图3左）。若喉道分选较差，解吸曲线呈平缓下降（图3右）。
基于孔喉分选与等温吸附曲线形态的对应关系，分选差的泥页岩，其解吸曲线平缓下降，曲线无明显骤降的压力点（图4a）；分选中等的泥页岩，其解吸曲线表现出骤降的特点，但曲线降低幅度不大（图4b）；分选好的泥页岩，其解吸曲线骤降，且曲线降低幅度较大（图4c）。
应用泥页岩孔喉分选对等温吸附曲线的影响示意图（图4）对取自四川盆地的泥页岩样品的等温吸附曲线识别判断，D11、D15、D19号样品对于图4分别为孔喉分选差、中等和好。应用泥页岩样品的孔径频率直方图可以对孔喉分选的分类结果进行验证。图5所示为泥页岩样品的孔径频率直方图。从孔径频率分布图中可以看出D11号样品孔径峰值不明显，且峰值频率仅为16%左右，峰右侧孔径频率下降幅度较小，可看出样品分选差。D15号样品孔径峰值较为明显，峰值频率为30%左右，峰右侧孔径频率逐渐降低，可看出样品分选中等。D19号样品孔径峰值明显，峰值频率大于50%，峰右侧孔径频率大幅度下降，可看出样品分选好。
3 结语
泥页岩成分复杂多样，导致其孔隙结构差异很大，泥页岩的吸附性能不同。并且反应在泥页岩的等温吸附曲线上。其中对于孔隙结构中孔喉分选的影响。根据孔喉分选由差变好，滞后环中的解吸曲线由平缓变为陡直理论依据，得出孔喉分选对泥页岩等温吸附曲线的影响示意图。判断四川盆地泥页岩样品的孔喉分选，并通过孔径频率直方图验证。泥页岩孔隙结构中其他因素同样对等温吸附曲线有着很大的影响，仍需要继续研究。
参考文献
[1] Stephen Brunauer， Lola S.Deming， W.Edwards Deming and Edward Teller.On a Theory of the van der Waals Adsorption of Gases.[J].Am.Chem.Soc.， 1940，62（7）：1723-1732.
[2] J.H.de Boer，inD.H.Everett and F.S.Stone. The Structure and Properties of PorousMaterials[N].Colston Papers，1958（10）：90.
[3] K.S.W.Sing，D.H.Everett，R.A.W.Haul，L.Moscou，R.A.Pierotti，J.Rouquerol，T.Siemieniewska. Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity[J].Pure & Appl.Chem.2013，57（4）：603-619.
[4] Matthias Thommes.Physical Adsorption Characterization of Nanoporous Materials[J].Chem.Ing.Tech.，2010，82（7）：1059-1073.
关键词：等温吸附曲线 泥页岩 孔隙结构
中图分类号：P618.13 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）06（c）-0240-02
孔隙结构特征分析，是泥页岩储层评价的重要内容之一，为了深入了解页岩储层，需要先对页岩的孔隙结构特征进行研究。但是泥页岩岩性致密，储层中存在大量微孔，常规的孔隙结构研究方法，在泥页岩孔隙特征描述中有局限性。泥页岩的孔隙结构特征具有多样性，导致吸附性能差异很大。因此会反映到等温吸附曲线形态上。进而可以根据等温吸附曲线形态，分析泥页岩的孔隙结构特征。前人对等温吸附曲线形态的研究多针对表面性质均匀的理想材料和化学分子材料，并不适用于泥页岩这种复杂的吸附剂。因此有必要对泥页岩的等温吸附曲线形态对泥页岩孔隙结构特征的影响进行重新分析。
1 等温吸附曲线形态研究现状
前人对于等温吸附曲线形态的研究多基于BDDT分类（Stephen Brunauer等，1940）、de Boer分类（J.H.de Boer等，1958）及IUPAC分类（K.S.W.Sing等，1985）等。Brunauer等（1940）将气-固等温吸附曲线分为五大类（图1）。I型等温线反映单分子层吸附。II型等温线反映吸附中存在单层及多层吸附。III型等温线反映气体分子和固体表面的吸附相互作用小于气体分子之间的相互作用。IV型等温线在达到某一个相对压力后，吸附质发生毛细凝聚，产生吸附滞后。V型等温线发生在多孔固体上，表面相互作用与III型相同[1]；
de Boer（1958）根据滞后环的形态将等温吸附曲线分为五种类型，每种曲线类型对应一种孔隙形态（图2）。A类曲线滞后环出现在中等相对压力区域，且在高压区吸附、解吸曲线较为陡直。B类曲线滞后环的特点是在压力接近饱和蒸汽压时吸附曲线急剧上升，而解吸曲线在中等相对压力时迅速下降。C类吸附曲线在中等相对压力时很陡，而解吸曲线平缓变化。D类与B类的相似，不同的是解吸曲线一直平缓下降。E类滞后环的吸附曲线变化缓慢而解吸曲线陡直下降[2]；
Sing等（1985）基于de Boer分类，结合孔隙结构及滞后环形态归纳出H1-H4四种曲线类型。H1型吸附曲线和解吸曲线几乎相互平行并垂直于相对压力轴，纵向上跨度很大。H4型曲线中吸附和解析曲线程相互平行的水平状，并跨越了很大的相对压力范围。H2型和H3型被认为是介于H1型和H4型这两个极端之间的情况[3]。
2 探讨等温吸附曲线形态对孔隙结构的影响
孔喉分选是评价泥页岩储层物性的重要参数。Matthias Thommes（2010）认为墨水瓶形孔隙中的滞后现象非常复杂，与孔堵塞有关。由于墨水瓶的瓶颈小于瓶体，在解吸过程中，产生孔堵塞的现象。所以墨水瓶的瓶口大小的均匀程度，影响滞后环中解吸曲线的形态（图3）。图3左侧墨水瓶形的瓶口大小一样时，解吸曲线迅速下降；图3右侧墨水瓶形的瓶口大小不均一时，解吸曲线缓慢下降[4]。
泥页岩储层孔隙结构与墨水瓶孔隙有一定的对应性。墨水瓶的瓶身部分对应于泥页岩孔隙，瓶口相当于喉道。因此对于泥页岩而言，若孔喉分选程度较好，解吸曲线快速下降（图3左）。若喉道分选较差，解吸曲线呈平缓下降（图3右）。
基于孔喉分选与等温吸附曲线形态的对应关系，分选差的泥页岩，其解吸曲线平缓下降，曲线无明显骤降的压力点（图4a）；分选中等的泥页岩，其解吸曲线表现出骤降的特点，但曲线降低幅度不大（图4b）；分选好的泥页岩，其解吸曲线骤降，且曲线降低幅度较大（图4c）。
应用泥页岩孔喉分选对等温吸附曲线的影响示意图（图4）对取自四川盆地的泥页岩样品的等温吸附曲线识别判断，D11、D15、D19号样品对于图4分别为孔喉分选差、中等和好。应用泥页岩样品的孔径频率直方图可以对孔喉分选的分类结果进行验证。图5所示为泥页岩样品的孔径频率直方图。从孔径频率分布图中可以看出D11号样品孔径峰值不明显，且峰值频率仅为16%左右，峰右侧孔径频率下降幅度较小，可看出样品分选差。D15号样品孔径峰值较为明显，峰值频率为30%左右，峰右侧孔径频率逐渐降低，可看出样品分选中等。D19号样品孔径峰值明显，峰值频率大于50%，峰右侧孔径频率大幅度下降，可看出样品分选好。
3 结语
泥页岩成分复杂多样，导致其孔隙结构差异很大，泥页岩的吸附性能不同。并且反应在泥页岩的等温吸附曲线上。其中对于孔隙结构中孔喉分选的影响。根据孔喉分选由差变好，滞后环中的解吸曲线由平缓变为陡直理论依据，得出孔喉分选对泥页岩等温吸附曲线的影响示意图。判断四川盆地泥页岩样品的孔喉分选，并通过孔径频率直方图验证。泥页岩孔隙结构中其他因素同样对等温吸附曲线有着很大的影响，仍需要继续研究。
参考文献
[1] Stephen Brunauer， Lola S.Deming， W.Edwards Deming and Edward Teller.On a Theory of the van der Waals Adsorption of Gases.[J].Am.Chem.Soc.， 1940，62（7）：1723-1732.
[2] J.H.de Boer，inD.H.Everett and F.S.Stone. The Structure and Properties of PorousMaterials[N].Colston Papers，1958（10）：90.
[3] K.S.W.Sing，D.H.Everett，R.A.W.Haul，L.Moscou，R.A.Pierotti，J.Rouquerol，T.Siemieniewska. Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity[J].Pure & Appl.Chem.2013，57（4）：603-619.
[4] Matthias Thommes.Physical Adsorption Characterization of Nanoporous Materials[J].Chem.Ing.Tech.，2010，82（7）：1059-1073.