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摘 要：铊（Tl）是典型的毒害重金属元素之一，对生物体的毒性大于铅、镉和汞等元素。铊是我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》兼顾防治的重金属污染物之一。铊在天然表生环境中的背景含量较低，但各种工业活动将大量的铊带入表生环境中，形成极大的环境隐患。环境样品中铊的快速准确测定技术是当前亟待解决的问题之一。该文对近年来环境样品中铊的电化学分析技术的研究进展进行了总结评述，重点介绍了离子选择性电极电位分析法、极谱法、溶出伏安法测定铊基质干扰消除的方法等方面。
关键词：铊；电位分析法；极谱法；溶出伏安法
中图分类号 O657.1 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2013）11-120-03
铊是一种银白色、高度分散的稀有金属元素，广泛应用于化工、电子、航天和超导材料等行业[1]。自然环境中铊的含量很低，但由于矿山开采、金属冶炼、工业生产等原因，大量的铊等毒害元素进入表生环境，对生态系统造成极大的威胁。目前，铊已成为我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》兼顾防治的重金属污染物之一。在对铊的环境监测实际工作中，需要高灵敏度且简便快速的分析方法。在众多分析方法中，铊的电化学分析由于响应快、灵敏度高、准确性好、便于仪器微型化的特点，一直以来是国内外研究的热点。电化学分析方法是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。用于铊的电化学分析主要有离子选择性电极电位分析法、极谱法、溶出伏安法等[2]。
笔者总结了国内外铊电化学分析方法的研究进展，从而为铊的研究工作提供一些分析和研究思路。
1 离子选择性电极电位分析法
离子选择性电极（ion-selective electrode，ISE）电位分析法利用专用指示电极把被测物的浓度变为电极电位值，再按能斯特方程计算被测物的量，其使用仪器简单，便于连续的自动化测定[2-7]。根据敏感膜材料、性质和形式的不同，ISE主要分为玻璃电极、晶体电极、液膜电极。Miloshova等[3]通过将含Tl的硫化物玻璃放在真空石英管中、以1 100～1 200K加热8～12h后用环氧树脂涂层，再将薄膜覆盖在PVC管上制作了测定铊的硫化物玻璃电极。实验表明，电极的反应不受pH变化的影响（pH2～9），对天然水和工业废水中铊的检测限大约是0.1μmol/L，且不受碱、碱土和重金属离子的干扰。烯丙基杯芳烃LB膜电极对铊和镉的线性响应范围分别为5～250μg/L和10～300μg/L，检测下限分别为1.0μg/L和2.2μg/L[4]。
测定铊的液膜电极可分为中性载体电极和带电荷的载体电极[5]。中性载体电极的敏感膜主要由冠醚类化合物组成，如双冠醚、15-冠-5等。带电荷的载体电极主要是通过测定季胺类的阳离子或碱性染料类阳离子与铊络阴离子间接得到铊离子浓度，如丁基罗丹明B—TlBr4-、乙基紫—TlBr4-、结晶紫—TlBr4-等[6]。Hassanien等[7]制作的新型四氯铊（III）传感器由一种PVC膜构成，膜内浸渍有四氯化铊（III）-2，3，5-三苯基-2-H-四唑离子对，并由邻苯二甲酸二辛酯塑化。该电极响应稳定，在pH3～6，Tl（III）在1×10-3～4×10-6mol/L范围内呈线性关系，检测限为2×10-6mol/L，响应时间为30～60s。除了碘离子和溴离子严重干扰外，其他阳离子和阴离子的干扰均可忽略不计。
2 极谱分析法
极谱法和溶出伏安法二者工作原理基本相同，均是利用微电极电解被测物质的溶液，通过研究工作电极上电流与电位的关系获得有关溶液组成的信息。但极谱法的工作电极是液态电极（如滴汞电极），其电极表面作周期性的更新；而溶出伏安法的工作电极则是固态电极，如悬汞电极、石墨、铂电极等等，且溶出伏安法包括电解富集与溶出2个步骤。经典极谱法的研究表明，Tl（I）在一般支持电解质中都有很好的可逆还原波，而且不容易络合。一价铊离子（Tl+）能在滴汞电极（DME）上还原成Tl0，并与汞生成汞齐，形成良好的阴极峰，其峰电流与铊的浓度在一定范围内呈线性关系，半波电位（E1/2）约为-0.5V（vs.SCE）[8]。至今除经典的普通极谱法外，还有一系列的近代极谱方法和技术，如交流极谱、脉冲极谱、极谱催化波法等。
2.1 差示脉冲极谱法对铊的测定 Hoeflich等[9]使用差示脉冲极谱法（differential pulse polargraphy）同时测定了不同缓冲体系中（pH分别为4、7、10）溶液中的Tl+和（CH3）2Tl+，其检测下限的平均值分别为130μg/L和250μg/L，电极反应分别在-0.5V，-1.1V（vs.SCE）出峰，峰形良好，其中Pb（II）、Zn（II）、Cd（II）用EDTA掩蔽。何为等[10]用微分脉冲极谱（DPP）法测定痕量的铊（I）也取得了很好的效果，分析方法的检测限达到0.025μg/mL。
2.2 吸附催化极谱法对铊的测定 通过极谱法除直接测定底液中Tl的方法外，还能通过测定铊金属离子络合物从而测定铊离子浓度，即铊的吸附催化极谱测定。由于该方法使用某种络合离子对铊进行选择性吸附，其灵敏度一般比经典极谱法高2～4个数量级。研究者发现在3.5mol/L KF和0.01mol/L KI的碱性底液中，该方法的灵敏度比Tl+的扩散还原波提高10倍，在单扫描示波极谱上可测Tl+至5×10-7mol/L[11]。将此种方法应用于矿石分析，采用H2SO4、KF分离A1、Fe等元素，用MnO2共沉淀Tl，使铜、锌、镉等大部分被分离出去，避免用有机溶剂反复萃取。该方法适用于铅、锌、铜、铁等硫化物矿中微量铊的测定[11]。使用向红菲罗啉作为络合剂，可测定工厂废水中的痕量铊，峰电流与铊（I）浓度在2.0×10-8～9.0×10-7mol/L范围内呈线性关系，检出限1.0×10-10mol/L[12-13]。 3 溶出伏安法
溶出伏安法包括电解富集和电解溶出2个过程。电解富集是将工作电极固定在产生极限电流电位上进行电解，使被测物质富集在电极上。溶出过程是在经过一定时间的富集后，逐渐改变工作电极电位，使电极反应与富集过程相反的方向进行[5]。由于工作电极的表面积很小，通过电解富集，使得电极表面中金属的浓度相当大，起了浓缩作用，其溶出时产生的电流也就很大，因此溶出伏安法灵敏度较高，可达到10-7～10-11mol/L[5]。
铊的阳极溶出伏安法可用薄汞膜电极和玻碳电极，其溶出峰电位分别约为-0.67V（vs.SCE）和-0.9V（vs.1mol/L Ag-AgCl电极）[14]。目前，阳极溶出伏安法被广泛应用于检测天然海水、工业废水、自来水、地面水、岩石矿物、废渣和尿液、头发、内脏、烟叶一些生物材料等多种环境样品中铊含量与形态的分析测定[12，14-21]。
与极谱法相似，溶出伏安法测定铊也容易受到一些基质的干扰，如铅、镉、铜、铋、铟、钛、铁等。研究表明，加入络合剂，如EDTA，DCTA，DTPAE等，可有效消除基质干扰。
曹小安等[16]在0.050mol/L NaAc、0.025mol/L HAc缓冲溶液（pH=4.5±0.2）和0.20mol/L EDTA、0.01%聚乙二醇20000和0.02mol/L抗坏血液溶液中，该体系能消除相当于铊10 000倍的Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）、Fe（III）、Zn（II）、As（III）、In（III）和Ni（II）以及1 000倍的Co（II）的干扰，并应用该法测定了硫酸厂废渣中各化学提取液中的铊。王世信等的研究表明[22]，Tl（I）在0.04mol/L NaOH-0.06mol/L柠檬酸三钠底液中，能给出明晰的半微分阳极溶出峰，峰电位约为-0.53V（vs.SCE）。Tl（I）离子的浓度在8～200ng/mL范围内，峰电流与Tl（I）离子浓度呈线性关系，检测限为40pg/mL。实验结果表明，大量常见金属离子对铊的测定没有干扰，且加适量EDTA可掩蔽Ag+、Ca2+、Cu2+、Fe3+、Pb2+、Sn2+、Zn2+等离子对铊测定的影响，加三乙醇铵则可掩蔽Fe3+。
溶出伏安法与化学修饰电极（chemically modified electrode）的结合也可大大提高测定的选择性和灵敏度。近年来，萘酚修饰汞膜电极、八羟基喹啉修饰的碳糊电极对环境样品中铊的测定都得到了一定程度的运用[23-24]。由于溶出伏安法检测下限低、仪器简便，已在地质、冶金、生物样品分析中得到了广泛应用。
4 小结与展望
笔者重点介绍了环境样品中铊的几种电化学分析技术—离子选择性电极电位分析法、极谱法和溶出伏安法的研究进展。目前，铊的电化学分析技术还应从以下几个方面加以改进和完善：（1）发展与流动注射分析等先进技术的联用技术，进一步提高其检测限和灵敏度；（2）加强铊形态分析的研究，以认识铊的环境污染转化途径和机制，由此采取相应的防治措施。
参考文献
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[16]曹小安，陈永亨，黄橄荣，等. 差示脉冲阳极溶出伏安法测定痕量铊的研究[J].广州大学学报：自然科学版，2002，1（4）：20-22.
[17]李建平，郭保科，刘雅，等. 生物材料中铊的溶出伏安法检测[J].中华劳动卫生职业病杂志，2000，18（5）：313-314.
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[19]邹爱红，董云会，王洪燕. 阳极溶出伏安法测定氧化镉中痕量铊[J].冶金分析，1999，19（4）：61-62.
[20]Spano N，Panzanelli A，Piu C P，etc. Anodic stripping voltammetric determination of traces and ultratraces of thallium at a graphite microelectrode： Method development and application to environmental waters[J]. Analytica Chimica Acta，2005，553：201–207.
[21]Kozina S.A. Stripping voltammetry of thallium at a film mercury electrode [J].Journal of Analytical Chemistry，2003，58：1 067-1 071.
[22]王世信，杜文毅，詹秋华. 阳极溶出伏安法测定天然水、岩石矿物中痕量铊[J].岩矿测试，1988.
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[24]Cai Q，Khoo S B. Differential pulse stripping voltammetric determination of thallium with an 8-hydroxyquinoline-modified carbon paste electrode[J]. Electroanalysis，1995，7（4）：379-385.
（责编：徐世红）
关键词：铊；电位分析法；极谱法；溶出伏安法
中图分类号 O657.1 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2013）11-120-03
铊是一种银白色、高度分散的稀有金属元素，广泛应用于化工、电子、航天和超导材料等行业[1]。自然环境中铊的含量很低，但由于矿山开采、金属冶炼、工业生产等原因，大量的铊等毒害元素进入表生环境，对生态系统造成极大的威胁。目前，铊已成为我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》兼顾防治的重金属污染物之一。在对铊的环境监测实际工作中，需要高灵敏度且简便快速的分析方法。在众多分析方法中，铊的电化学分析由于响应快、灵敏度高、准确性好、便于仪器微型化的特点，一直以来是国内外研究的热点。电化学分析方法是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。用于铊的电化学分析主要有离子选择性电极电位分析法、极谱法、溶出伏安法等[2]。
笔者总结了国内外铊电化学分析方法的研究进展，从而为铊的研究工作提供一些分析和研究思路。
1 离子选择性电极电位分析法
离子选择性电极（ion-selective electrode，ISE）电位分析法利用专用指示电极把被测物的浓度变为电极电位值，再按能斯特方程计算被测物的量，其使用仪器简单，便于连续的自动化测定[2-7]。根据敏感膜材料、性质和形式的不同，ISE主要分为玻璃电极、晶体电极、液膜电极。Miloshova等[3]通过将含Tl的硫化物玻璃放在真空石英管中、以1 100～1 200K加热8～12h后用环氧树脂涂层，再将薄膜覆盖在PVC管上制作了测定铊的硫化物玻璃电极。实验表明，电极的反应不受pH变化的影响（pH2～9），对天然水和工业废水中铊的检测限大约是0.1μmol/L，且不受碱、碱土和重金属离子的干扰。烯丙基杯芳烃LB膜电极对铊和镉的线性响应范围分别为5～250μg/L和10～300μg/L，检测下限分别为1.0μg/L和2.2μg/L[4]。
测定铊的液膜电极可分为中性载体电极和带电荷的载体电极[5]。中性载体电极的敏感膜主要由冠醚类化合物组成，如双冠醚、15-冠-5等。带电荷的载体电极主要是通过测定季胺类的阳离子或碱性染料类阳离子与铊络阴离子间接得到铊离子浓度，如丁基罗丹明B—TlBr4-、乙基紫—TlBr4-、结晶紫—TlBr4-等[6]。Hassanien等[7]制作的新型四氯铊（III）传感器由一种PVC膜构成，膜内浸渍有四氯化铊（III）-2，3，5-三苯基-2-H-四唑离子对，并由邻苯二甲酸二辛酯塑化。该电极响应稳定，在pH3～6，Tl（III）在1×10-3～4×10-6mol/L范围内呈线性关系，检测限为2×10-6mol/L，响应时间为30～60s。除了碘离子和溴离子严重干扰外，其他阳离子和阴离子的干扰均可忽略不计。
2 极谱分析法
极谱法和溶出伏安法二者工作原理基本相同，均是利用微电极电解被测物质的溶液，通过研究工作电极上电流与电位的关系获得有关溶液组成的信息。但极谱法的工作电极是液态电极（如滴汞电极），其电极表面作周期性的更新；而溶出伏安法的工作电极则是固态电极，如悬汞电极、石墨、铂电极等等，且溶出伏安法包括电解富集与溶出2个步骤。经典极谱法的研究表明，Tl（I）在一般支持电解质中都有很好的可逆还原波，而且不容易络合。一价铊离子（Tl+）能在滴汞电极（DME）上还原成Tl0，并与汞生成汞齐，形成良好的阴极峰，其峰电流与铊的浓度在一定范围内呈线性关系，半波电位（E1/2）约为-0.5V（vs.SCE）[8]。至今除经典的普通极谱法外，还有一系列的近代极谱方法和技术，如交流极谱、脉冲极谱、极谱催化波法等。
2.1 差示脉冲极谱法对铊的测定 Hoeflich等[9]使用差示脉冲极谱法（differential pulse polargraphy）同时测定了不同缓冲体系中（pH分别为4、7、10）溶液中的Tl+和（CH3）2Tl+，其检测下限的平均值分别为130μg/L和250μg/L，电极反应分别在-0.5V，-1.1V（vs.SCE）出峰，峰形良好，其中Pb（II）、Zn（II）、Cd（II）用EDTA掩蔽。何为等[10]用微分脉冲极谱（DPP）法测定痕量的铊（I）也取得了很好的效果，分析方法的检测限达到0.025μg/mL。
2.2 吸附催化极谱法对铊的测定 通过极谱法除直接测定底液中Tl的方法外，还能通过测定铊金属离子络合物从而测定铊离子浓度，即铊的吸附催化极谱测定。由于该方法使用某种络合离子对铊进行选择性吸附，其灵敏度一般比经典极谱法高2～4个数量级。研究者发现在3.5mol/L KF和0.01mol/L KI的碱性底液中，该方法的灵敏度比Tl+的扩散还原波提高10倍，在单扫描示波极谱上可测Tl+至5×10-7mol/L[11]。将此种方法应用于矿石分析，采用H2SO4、KF分离A1、Fe等元素，用MnO2共沉淀Tl，使铜、锌、镉等大部分被分离出去，避免用有机溶剂反复萃取。该方法适用于铅、锌、铜、铁等硫化物矿中微量铊的测定[11]。使用向红菲罗啉作为络合剂，可测定工厂废水中的痕量铊，峰电流与铊（I）浓度在2.0×10-8～9.0×10-7mol/L范围内呈线性关系，检出限1.0×10-10mol/L[12-13]。 3 溶出伏安法
溶出伏安法包括电解富集和电解溶出2个过程。电解富集是将工作电极固定在产生极限电流电位上进行电解，使被测物质富集在电极上。溶出过程是在经过一定时间的富集后，逐渐改变工作电极电位，使电极反应与富集过程相反的方向进行[5]。由于工作电极的表面积很小，通过电解富集，使得电极表面中金属的浓度相当大，起了浓缩作用，其溶出时产生的电流也就很大，因此溶出伏安法灵敏度较高，可达到10-7～10-11mol/L[5]。
铊的阳极溶出伏安法可用薄汞膜电极和玻碳电极，其溶出峰电位分别约为-0.67V（vs.SCE）和-0.9V（vs.1mol/L Ag-AgCl电极）[14]。目前，阳极溶出伏安法被广泛应用于检测天然海水、工业废水、自来水、地面水、岩石矿物、废渣和尿液、头发、内脏、烟叶一些生物材料等多种环境样品中铊含量与形态的分析测定[12，14-21]。
与极谱法相似，溶出伏安法测定铊也容易受到一些基质的干扰，如铅、镉、铜、铋、铟、钛、铁等。研究表明，加入络合剂，如EDTA，DCTA，DTPAE等，可有效消除基质干扰。
曹小安等[16]在0.050mol/L NaAc、0.025mol/L HAc缓冲溶液（pH=4.5±0.2）和0.20mol/L EDTA、0.01%聚乙二醇20000和0.02mol/L抗坏血液溶液中，该体系能消除相当于铊10 000倍的Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）、Fe（III）、Zn（II）、As（III）、In（III）和Ni（II）以及1 000倍的Co（II）的干扰，并应用该法测定了硫酸厂废渣中各化学提取液中的铊。王世信等的研究表明[22]，Tl（I）在0.04mol/L NaOH-0.06mol/L柠檬酸三钠底液中，能给出明晰的半微分阳极溶出峰，峰电位约为-0.53V（vs.SCE）。Tl（I）离子的浓度在8～200ng/mL范围内，峰电流与Tl（I）离子浓度呈线性关系，检测限为40pg/mL。实验结果表明，大量常见金属离子对铊的测定没有干扰，且加适量EDTA可掩蔽Ag+、Ca2+、Cu2+、Fe3+、Pb2+、Sn2+、Zn2+等离子对铊测定的影响，加三乙醇铵则可掩蔽Fe3+。
溶出伏安法与化学修饰电极（chemically modified electrode）的结合也可大大提高测定的选择性和灵敏度。近年来，萘酚修饰汞膜电极、八羟基喹啉修饰的碳糊电极对环境样品中铊的测定都得到了一定程度的运用[23-24]。由于溶出伏安法检测下限低、仪器简便，已在地质、冶金、生物样品分析中得到了广泛应用。
4 小结与展望
笔者重点介绍了环境样品中铊的几种电化学分析技术—离子选择性电极电位分析法、极谱法和溶出伏安法的研究进展。目前，铊的电化学分析技术还应从以下几个方面加以改进和完善：（1）发展与流动注射分析等先进技术的联用技术，进一步提高其检测限和灵敏度；（2）加强铊形态分析的研究，以认识铊的环境污染转化途径和机制，由此采取相应的防治措施。
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（责编：徐世红）