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摘要：为提高定量分析结果的准确性和可靠性，采用Nd：YAG激光器作为激发光源获得合金中铅（Pb）元素和土壤中铬（Cr）元素背景噪声较低的等离子体光谱，应用直接定标及背景内标法进行定量分析研究。研究结果表明，运用背景内标法拟合得到的定标曲线线性良好，线性相关系数分别可达到0.994和0.997，明显优于直接定标法得出的线性关系，可作为对元素进行定量分析检测的一种有效数据分析方法，有利于提高LIBS技术定量分析的准确性以及可靠性。
关键词 ：光谱学；激光诱导击穿光谱；定量分析；背景内标法；低背景噪声
中图分类号：TP311 文献标识码：A 文章编号：1009-3044（2017）06-0247-02
目前，由于具有快速检测、不需要复杂的样品制备、检测基体形态多样性等优点，激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）定量分析检测技术在环境监测、空间探测、冶金分析和工业控制等领域得到了广泛应用[1-3]。为提高LIBS的光谱检测灵敏度，改善元素分析的检出限以及增加光谱定量分析的准确度和精密度，国内外学者就不同形态种类样品以及定量分析方法等进行了大量的研究。目前的LIBS定量分析检测技术多采用元素内标法，大量实验结果[4]表明，要想获得较好的内标法效果，对元素内标线的选择要求较高：要求内标元素与分析元素的蒸发速度 、电离能以及原子量要接近；要求内标线与分析线的激发能和波长要接近；两条谱线均无自吸现象。在實际的LIBS技术定量检测应用中，一方面有可能找不到合适的内标元素；另一方面当元素浓度较高时，元素的谱线就会产生自吸收效应，使得谱线强度随着浓度的增大而缓慢增大并逐渐趋于饱和。
本文采集到低背景噪声的光谱信号，利用直接定标以及背景内标法分别对合金和土壤样品中元素进行定量分析，结果表明利用背景内标法得到的线性相关系数较好，有利于提高LIBS技术定量分析方法的准确性和可靠性。
1 实验部分
1.1 实验装置
实验所用的LIBS测量系统如图1所示，主要包括Nd：YAG调Q激光器（激光波长532nm，脉宽10ns，单脉冲输出最大能量150mj，频率1Hz）、多通道快触发型小型光纤光栅光谱仪（Avantes公司，测量波长范围200～900nm，分辨率小于0.06nm）、透镜（焦距100mm）、望远镜系统和计算机。由计算机软件控制光谱仪向激光器发送电信号产生激光，激光束经过透镜聚焦后到达样品表面并与物质发生相互作用产生等离子体，等离子体发射的谱线信号由探测器收集后传送到光谱仪，最后导入计算机对光谱信号进行处理。
1.2 样品制备
实验中所用直径为10mm、长度为140mm的棒状合金样品为中华人民共和国冶金工业部光谱标准物质HPb59-1铅黄铜，编号分别为H11、H12、H13、H14、H15、H16。
实验中所用自制土壤样品取自于沈阳理工大学校区，将土壤自然风干，去除杂质，研磨，用100目的筛子进行筛选后分成五等份。在土壤中添加氧化铬使配置的土壤样品中Cr元素含量依次为： 0.005%、0.01%、0.02%、0. 04%、0.08%。利用压片机在约1000MPa的压强下将土壤压制成直径约13mm、厚度2～4mm的圆柱。
1.2 光谱采集
本文选择合金样品中Pb元素作为研究对象，其原子谱线主要分布在280～410nm之间，为避免其他元素谱线对其干扰，选取强度较大、灵敏度较高的PbⅠ405.782nm作为特征谱线进行研究。土壤样品中选取受土壤中含量丰富的Ti元素谱线干扰较低的CrⅠ425.44nm谱线作为特征谱线。为减小实验仪器参数波动等造成的误差，在相同实验条件下，每个样品激发20次，将所得光谱数据取平均。
2 结果与讨论
由于激光输出稳定性较差和样品分布不均匀性等因素，激光诱导等离子体辐射重复性较差，分析结果精度较低。为有效提高LIBS技术定量分析的准确度和精密度，通常选择样品中某特定元素的一条光谱线作为内标线，以分析线强度和内标线强度的比值与元素含量的关系曲线作为校正曲线，可在很大程度上消除等离子辐射波动对分析结果的影响。
根据定量分析原理，等离子体谱线强度与元素浓度存在一定的关系。通过Lomakin等经实验得出的Lomakin-Sherbe公式[4]对实验所得等离子体的谱线强度以及元素的浓度数据进行分析。本文对合金及土壤样品分别采用直接定标以及背景内标方法进行了研究。
2.1 合金样品的光谱分析
图2（a）为合金样品中所采集的Pb等离子体谱线强度与Pb元素在合金中浓度之间的关系曲线。图2（b）为合金样品中所采集的Pb等离子体谱线强度和背景的比值与Pb元素在合金中浓度数值的定标曲线。通过两图可以看出，运用直接定标得到的谱线强度与元素浓度之间关系没有明显规律；而运用背景内标法拟合得到的定标曲线线性良好，线性相关系数达到0.994。通过对比发现，背景内标法得到的定标曲线拟合系数较高，在很大程度上消除了等离子辐射波动对分析结果的影响，可较为准确地反映元素谱线与元素浓度之间的关系。
2.2土壤样品的光谱分析
图2（c）为土壤样品中所采集的Cr等离子体谱线强度与Cr元素在土壤中浓度之间的关系曲线。图2（d）为土壤样品中所采集的Cr等离子体谱线强度和背景强度的比值与Cr元素在土壤中浓度数值的定标曲线。通过两图可以看出，运用直接定标得到的谱线强度与元素浓度之间的线性关系，拟合线性相关系数为0.945；而运用背景内标法拟合得到的定标曲线线性良好，线性相关系数达到0.997，可以更加准确地反映元素谱线与浓度之间的关系。
通过对直接定标以及背景内标数据处理方法对比研究发现，应用背景内标法可以得到的较好的曲线线性关系。合金中 Pb 元素浓度和土壤中 Cr 元素浓度与信背比均呈现出良好的线性关系，线性相关系数均高达0.99，说明以背景作内标法可以有效反映元素谱线与浓度之间的关系，同时有效消除激光输出稳定性欠佳等不利因素的影响，从而有效提高定量分析结果的准确性和可靠性。
3 结束语
本文对合金中 Pb 元素和土壤中 Cr 元素等离子体光谱应用直接定标及背景内标两种处理方法进行了定量分析，合金和土壤中的Pb以及Cr等离子体谱线运用背景内标法拟合得到的定标曲线线性良好，线性相关系数分别可达到0.994和0.997。研究表明，背景内标法可以较为准确的测量土壤及合金样品中元素含量，可有效消除激光输出稳定性欠佳以及样品分布不均匀性等因素的影响，有利于提高LIBS技术定量分析的准确性以及可靠性。
参考文献：
[1] Singh J P，Almirall J R，Sabsabi M，et al..Laser-induced breakdown spectroscopy（LIBS）[J].Elsevier， 2007，182（10）： 3191-3192.
[2] Yoona Y，Kima T，Yanga M，et al..Quantitative analysis of pottery glaze by Laser Induced Breakdown Spectroscopy[J]. Microchemical Journal， 2001， 68（2-3）： 251-256.
[3] 陈金忠，王敬，宋广聚等.激光诱导击穿光谱的近期发展与应用[J].科学通报，2016（10）：1086-1098.
[4] 辛仁轩.等离子体发射光谱[M].北京：化学工业出版社，2005：123-131.
关键词 ：光谱学；激光诱导击穿光谱；定量分析；背景内标法；低背景噪声
中图分类号：TP311 文献标识码：A 文章编号：1009-3044（2017）06-0247-02
目前，由于具有快速检测、不需要复杂的样品制备、检测基体形态多样性等优点，激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）定量分析检测技术在环境监测、空间探测、冶金分析和工业控制等领域得到了广泛应用[1-3]。为提高LIBS的光谱检测灵敏度，改善元素分析的检出限以及增加光谱定量分析的准确度和精密度，国内外学者就不同形态种类样品以及定量分析方法等进行了大量的研究。目前的LIBS定量分析检测技术多采用元素内标法，大量实验结果[4]表明，要想获得较好的内标法效果，对元素内标线的选择要求较高：要求内标元素与分析元素的蒸发速度 、电离能以及原子量要接近；要求内标线与分析线的激发能和波长要接近；两条谱线均无自吸现象。在實际的LIBS技术定量检测应用中，一方面有可能找不到合适的内标元素；另一方面当元素浓度较高时，元素的谱线就会产生自吸收效应，使得谱线强度随着浓度的增大而缓慢增大并逐渐趋于饱和。
本文采集到低背景噪声的光谱信号，利用直接定标以及背景内标法分别对合金和土壤样品中元素进行定量分析，结果表明利用背景内标法得到的线性相关系数较好，有利于提高LIBS技术定量分析方法的准确性和可靠性。
1 实验部分
1.1 实验装置
实验所用的LIBS测量系统如图1所示，主要包括Nd：YAG调Q激光器（激光波长532nm，脉宽10ns，单脉冲输出最大能量150mj，频率1Hz）、多通道快触发型小型光纤光栅光谱仪（Avantes公司，测量波长范围200～900nm，分辨率小于0.06nm）、透镜（焦距100mm）、望远镜系统和计算机。由计算机软件控制光谱仪向激光器发送电信号产生激光，激光束经过透镜聚焦后到达样品表面并与物质发生相互作用产生等离子体，等离子体发射的谱线信号由探测器收集后传送到光谱仪，最后导入计算机对光谱信号进行处理。
1.2 样品制备
实验中所用直径为10mm、长度为140mm的棒状合金样品为中华人民共和国冶金工业部光谱标准物质HPb59-1铅黄铜，编号分别为H11、H12、H13、H14、H15、H16。
实验中所用自制土壤样品取自于沈阳理工大学校区，将土壤自然风干，去除杂质，研磨，用100目的筛子进行筛选后分成五等份。在土壤中添加氧化铬使配置的土壤样品中Cr元素含量依次为： 0.005%、0.01%、0.02%、0. 04%、0.08%。利用压片机在约1000MPa的压强下将土壤压制成直径约13mm、厚度2～4mm的圆柱。
1.2 光谱采集
本文选择合金样品中Pb元素作为研究对象，其原子谱线主要分布在280～410nm之间，为避免其他元素谱线对其干扰，选取强度较大、灵敏度较高的PbⅠ405.782nm作为特征谱线进行研究。土壤样品中选取受土壤中含量丰富的Ti元素谱线干扰较低的CrⅠ425.44nm谱线作为特征谱线。为减小实验仪器参数波动等造成的误差，在相同实验条件下，每个样品激发20次，将所得光谱数据取平均。
2 结果与讨论
由于激光输出稳定性较差和样品分布不均匀性等因素，激光诱导等离子体辐射重复性较差，分析结果精度较低。为有效提高LIBS技术定量分析的准确度和精密度，通常选择样品中某特定元素的一条光谱线作为内标线，以分析线强度和内标线强度的比值与元素含量的关系曲线作为校正曲线，可在很大程度上消除等离子辐射波动对分析结果的影响。
根据定量分析原理，等离子体谱线强度与元素浓度存在一定的关系。通过Lomakin等经实验得出的Lomakin-Sherbe公式[4]对实验所得等离子体的谱线强度以及元素的浓度数据进行分析。本文对合金及土壤样品分别采用直接定标以及背景内标方法进行了研究。
2.1 合金样品的光谱分析
图2（a）为合金样品中所采集的Pb等离子体谱线强度与Pb元素在合金中浓度之间的关系曲线。图2（b）为合金样品中所采集的Pb等离子体谱线强度和背景的比值与Pb元素在合金中浓度数值的定标曲线。通过两图可以看出，运用直接定标得到的谱线强度与元素浓度之间关系没有明显规律；而运用背景内标法拟合得到的定标曲线线性良好，线性相关系数达到0.994。通过对比发现，背景内标法得到的定标曲线拟合系数较高，在很大程度上消除了等离子辐射波动对分析结果的影响，可较为准确地反映元素谱线与元素浓度之间的关系。
2.2土壤样品的光谱分析
图2（c）为土壤样品中所采集的Cr等离子体谱线强度与Cr元素在土壤中浓度之间的关系曲线。图2（d）为土壤样品中所采集的Cr等离子体谱线强度和背景强度的比值与Cr元素在土壤中浓度数值的定标曲线。通过两图可以看出，运用直接定标得到的谱线强度与元素浓度之间的线性关系，拟合线性相关系数为0.945；而运用背景内标法拟合得到的定标曲线线性良好，线性相关系数达到0.997，可以更加准确地反映元素谱线与浓度之间的关系。
通过对直接定标以及背景内标数据处理方法对比研究发现，应用背景内标法可以得到的较好的曲线线性关系。合金中 Pb 元素浓度和土壤中 Cr 元素浓度与信背比均呈现出良好的线性关系，线性相关系数均高达0.99，说明以背景作内标法可以有效反映元素谱线与浓度之间的关系，同时有效消除激光输出稳定性欠佳等不利因素的影响，从而有效提高定量分析结果的准确性和可靠性。
3 结束语
本文对合金中 Pb 元素和土壤中 Cr 元素等离子体光谱应用直接定标及背景内标两种处理方法进行了定量分析，合金和土壤中的Pb以及Cr等离子体谱线运用背景内标法拟合得到的定标曲线线性良好，线性相关系数分别可达到0.994和0.997。研究表明，背景内标法可以较为准确的测量土壤及合金样品中元素含量，可有效消除激光输出稳定性欠佳以及样品分布不均匀性等因素的影响，有利于提高LIBS技术定量分析的准确性以及可靠性。
参考文献：
[1] Singh J P，Almirall J R，Sabsabi M，et al..Laser-induced breakdown spectroscopy（LIBS）[J].Elsevier， 2007，182（10）： 3191-3192.
[2] Yoona Y，Kima T，Yanga M，et al..Quantitative analysis of pottery glaze by Laser Induced Breakdown Spectroscopy[J]. Microchemical Journal， 2001， 68（2-3）： 251-256.
[3] 陈金忠，王敬，宋广聚等.激光诱导击穿光谱的近期发展与应用[J].科学通报，2016（10）：1086-1098.
[4] 辛仁轩.等离子体发射光谱[M].北京：化学工业出版社，2005：123-131.