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提要：本文通过EDTA测定水泥、石灰剂量原理与过程的分析，提出了影响测定结果的主次要因素和测定中应注意的事项，对控制工程质量具有一定作用。现场检测路基、路面基层压实度不合格，而采用灰剂量衰减曲线被认可的情况下，避免将合格工程作为不合格处理。
关键词：EDTA；Ca 2+；标准曲线；取样代表性
Abstract: in this paper, by EDTA determination of cement, lime dose principle and process are analyzed, and the effect on the determination results to determine the primary and secondary factors and issues that should be considered for the control of engineering quality with a certain effect. The field detection roadbed, pavement compaction degree not qualified, and use gray dose attenuation curve recognized cases, avoid to qualified engineering as unqualified processing.
Keywords: EDTA; Ca 2 +;Standard curve; Sampling representative
中圖分类号： TV42+1文献标识码：A文章编号：
定义：结合料剂量=结合料干重/稳定土干重*100%
测定标准方法：EDTA滴定法
测定原理：水泥主要成分是Ca3AlSiO4及Ca（OH）2，水泥水化时生成Ca3AlSiO4.nH2O凝胶和Ca（OH）2 ，石灰主要成分Ca（OH）2，Ca（OH）2在NH4Cl溶液中，通过化学反应生成CaCl2和氨气，从而将Ca2+离子从稳定土中游离出来，溶解于水溶液中，取该一定量（通常10ml）水溶液，在强碱（NaOH）pH值≈12.5环境下，用三乙醇胺作隐蔽剂，隐蔽水溶液中的Fe3+、Al 3+、Mn 2+等离子，以钙红作指示剂。钙红指示剂在碱性溶液中为蓝色，当它加入浸提液后，与钙离子结合物生成红色络合物。当滴入EDTA溶液时，EDTA与钙离子结合成极稳定无色络合物。化学反应结束时，溶液由红变蓝。根据化学反应中消耗的EDTA量来确定Ca 2+离子的数量，从而推算稳定土中的结合料剂量。化学反应过程如下：
① Ca（OH）2 + 2NH4Cl→CaCl2 + 2HN3↑ + 2H2O
②在碱性溶液中，Ca 2+ + Hln2-（钙红）+ OH- → Caln （红色）+ H2O
③在碱性溶液中，Caln + H2Y2-（EDTA）+OH-→CaY2- + H3ln(蓝色) + OH-.
测定步骤：先按不同的剂量配置混合料，通过上述化学反应步骤，测定不同剂量时所消耗的EDTA的数量，绘制剂量与EDTA消耗量标准关系曲线，利用从工地现场取样的拌制混合料与EDTA反应所消耗的数量，从标准曲线上查出该混合料中结合料的剂量。
现通过以上试验过程来分析影响结合料剂量测定结果的因素。
1、标准曲线：是以不同的结合料剂量的混合料与EDTA反应所消耗的EDTA量绘制的。相同剂量情况下，EDTA消耗量取决于结合料的质量等级越高、含量越大，有效钙含量越大，滴定时消耗的EDTA越多，标准曲线越高。
2、取样代表性。《公路路面基层施工技术规范》JTJ034-2000规定，剂量合格的标准是所评定路段检测剂量的下置限不小于设计值。即Xl = – ta.s/≥设计值。对高速、一级公路要求有99%的保证率，其它公路要求有95%的保证率。若以保证率95%，剂量测定9个，均方差1%计算，剂量检测的合格标准是平均值约大于设计值0.6%。目前，很多工地判断剂量合格标准是测定时以设计值控制，甚至以极限低值控制，显然是不正确的。为了保证剂量测定的保证率，取样位置及其代表性尤其重要。通常对于场拌混合料采取间断从拌合机出料口接取混合料的方法取样；对路拌灰土由于石灰含量在平面上、纵断面上的不均匀性，为保证取样准确，保证剂量检测的保证率，就必须从目测剂量较少处取样。
施工时每天都会生产几千吨的无机结合料，如何让试验所取的几百克混合料代表实际情况，往往成为影响剂量测定结果的最主要因素。
3、化学试剂
通过对剂量测定原理的分析，各种试剂在剂量测定中的作用各不相同，对结果的影响也各不相同。
①NH4Cl：与Ca（OH）2反应，释放HN3氨气 ，游离钙离子，如果NH4Cl浓度小，用量少，不足以将Ca 2+ 全部游离出来，必然造成剂量结果偏小，当NH4Cl浓度从9%降到6%时，剂量测定结果从8.6%降低到2.9%。由于NH4Cl具有很强的挥发性，因此NH4Cl溶液应随配置随使用。
②当检测石灰粉煤灰混合料时，由于石灰含量较大，如果NH4Cl数量和浓度小，不足以发生完全化学反应，也会影响测定结果。
③NaOH：调节溶液pH值，与Mg2+生成Mg（OH）2沉淀。若NaOH浓度少，pH值低，会影响三乙醇胺与Fe3+ 、Al 3+ 、Mn2+等形成稳定的络合物，钙指示剂不能正常指示，溶液变色不明显，NaOH浓度过大，pH值太高，影响Ca 2+离子与EDTA的结合。当NaOH由1.8%提高到2.4%时，剂量测定结果反而降低0.6%，NaOH浓度由1.8%降低到1.2%时，剂量结果降低1.7%。
④EDTA：与Ca 2+离子形成稳定的络合物。由于EDTA在水中溶解度不高，通常配置EDTA溶液时要将水稍微加热，并要对溶液充分搅拌，所需搅拌时间也较长。当EDTA溶液低于饱和浓度时，滴定所消耗的EDTA液与其浓度成反比。浓度低于规定的EDTA液时会造成剂量测定结果的成倍增大，施工检测中，必须特别重视对EDTA液配置的管理，为了检验EDTA液准确性，可利用事先标定好的石灰土浸提液，按剂量测定的方法，用被检EDTA液滴定标好的浸提液，结果与标定时所需的EDTA量比较，若两者一致，则可判定被检EDTA液配置准确。
4、石灰剂量随间变化的曲线（即灰剂量衰减曲线）
①根据已经确定的最大干密度和最佳含水量选取5%石灰剂量的稳定土，通过无机结合料稳定土的无侧限抗压强度试验方法中的制件方法配制试件，模拟现场施工条件对已配制的试件进行养生，根据不同龄期分别做EDTA消耗量试验，灰剂量衰减试验数据经分析处理后如表1。
②以龄期为横坐标，灰剂量衰减后剩余率为纵坐标，绘制出的灰剂量衰减曲线如图1所示。
5．现场检测举例
①为了保证石灰稳定土的掺灰剂量和压实质量，要求用灌砂法检测压实度，对试坑的土样进行灰剂量滴定，根据实测灰剂量并考虑灰剂量衰减，推算实际掺灰量，然后再选用最大干密度，计算其压实度，从而真实地反映出底基层稳定土的压实质量。
②以K36+703～K36+800段底基层选取一检测断面为例，计算掺灰剂量和压实度，结果见表2。
注：表中取用最大干密度、灰剂量衰减后剩余率、实测石灰剂量均由曲线图中查得。
本段底基层为双向六车道，检测频率为：1个断面／50米／层，每个断面每车道测一点，共六个测点，取四个测点。石灰稳定土龄期为10天，土源：1#取土坑；掺灰剂量5%；压实度标准：≥93%。
③若不考虑灰剂量衰减，检测结果如表3：
灰剂量的平均值为3.65，超出了规范规定的石灰用量小于设计灰剂量“-1”的容许误差范围。压实度见表3，全部不合格。
从以上结果可以看出，灰剂量和压实度都达不到规范要求。
④通过考虑灰剂量衰减和不考虑灰剂量衰减两组数据的对比，我们可以发现灰剂量衰减对于指导石灰稳定土的施工，保证底基层压实度的真实性，具有重要作用，避免合格工程做不合格处理。
6.结束语
① 当现场检测路基、路面基层压实度不合格，而采用灰剂量衰减曲线又不被认可的情况下，可在被检工作面的路基、路面基层、路面基层稳定土的试坑中现场取样，通过击实试验确定最大干密度，这样就能客观地反映路基、路面基层、路面基层的实际压实度，避免将合格工程作为不合格处理。若这样检测，压实度仍不合格，则要坚决返工处理。
②由于灰剂量随时间的增长有所衰减，这就要求我们在石灰稳定土施工中尽可能现拌现用，并及时检测，检测合格后，及时上土，尽量减少石灰衰减。
③ 灰剂量衰减曲线要根据不同土质、不同塑性指数、不同的石灰剂量，模拟现场施工条件而绘制。
参考文献
［1］《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》JEG E51-2009.
北京： 人民交通出版社，2009，10
［2］《公路路面基层施工技术规范》JTJ 034-2009.
北京：人民交通出版社，2000，6
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。
关键词：EDTA；Ca 2+；标准曲线；取样代表性
Abstract: in this paper, by EDTA determination of cement, lime dose principle and process are analyzed, and the effect on the determination results to determine the primary and secondary factors and issues that should be considered for the control of engineering quality with a certain effect. The field detection roadbed, pavement compaction degree not qualified, and use gray dose attenuation curve recognized cases, avoid to qualified engineering as unqualified processing.
Keywords: EDTA; Ca 2 +;Standard curve; Sampling representative
中圖分类号： TV42+1文献标识码：A文章编号：
定义：结合料剂量=结合料干重/稳定土干重*100%
测定标准方法：EDTA滴定法
测定原理：水泥主要成分是Ca3AlSiO4及Ca（OH）2，水泥水化时生成Ca3AlSiO4.nH2O凝胶和Ca（OH）2 ，石灰主要成分Ca（OH）2，Ca（OH）2在NH4Cl溶液中，通过化学反应生成CaCl2和氨气，从而将Ca2+离子从稳定土中游离出来，溶解于水溶液中，取该一定量（通常10ml）水溶液，在强碱（NaOH）pH值≈12.5环境下，用三乙醇胺作隐蔽剂，隐蔽水溶液中的Fe3+、Al 3+、Mn 2+等离子，以钙红作指示剂。钙红指示剂在碱性溶液中为蓝色，当它加入浸提液后，与钙离子结合物生成红色络合物。当滴入EDTA溶液时，EDTA与钙离子结合成极稳定无色络合物。化学反应结束时，溶液由红变蓝。根据化学反应中消耗的EDTA量来确定Ca 2+离子的数量，从而推算稳定土中的结合料剂量。化学反应过程如下：
① Ca（OH）2 + 2NH4Cl→CaCl2 + 2HN3↑ + 2H2O
②在碱性溶液中，Ca 2+ + Hln2-（钙红）+ OH- → Caln （红色）+ H2O
③在碱性溶液中，Caln + H2Y2-（EDTA）+OH-→CaY2- + H3ln(蓝色) + OH-.
测定步骤：先按不同的剂量配置混合料，通过上述化学反应步骤，测定不同剂量时所消耗的EDTA的数量，绘制剂量与EDTA消耗量标准关系曲线，利用从工地现场取样的拌制混合料与EDTA反应所消耗的数量，从标准曲线上查出该混合料中结合料的剂量。
现通过以上试验过程来分析影响结合料剂量测定结果的因素。
1、标准曲线：是以不同的结合料剂量的混合料与EDTA反应所消耗的EDTA量绘制的。相同剂量情况下，EDTA消耗量取决于结合料的质量等级越高、含量越大，有效钙含量越大，滴定时消耗的EDTA越多，标准曲线越高。
2、取样代表性。《公路路面基层施工技术规范》JTJ034-2000规定，剂量合格的标准是所评定路段检测剂量的下置限不小于设计值。即Xl = – ta.s/≥设计值。对高速、一级公路要求有99%的保证率，其它公路要求有95%的保证率。若以保证率95%，剂量测定9个，均方差1%计算，剂量检测的合格标准是平均值约大于设计值0.6%。目前，很多工地判断剂量合格标准是测定时以设计值控制，甚至以极限低值控制，显然是不正确的。为了保证剂量测定的保证率，取样位置及其代表性尤其重要。通常对于场拌混合料采取间断从拌合机出料口接取混合料的方法取样；对路拌灰土由于石灰含量在平面上、纵断面上的不均匀性，为保证取样准确，保证剂量检测的保证率，就必须从目测剂量较少处取样。
施工时每天都会生产几千吨的无机结合料，如何让试验所取的几百克混合料代表实际情况，往往成为影响剂量测定结果的最主要因素。
3、化学试剂
通过对剂量测定原理的分析，各种试剂在剂量测定中的作用各不相同，对结果的影响也各不相同。
①NH4Cl：与Ca（OH）2反应，释放HN3氨气 ，游离钙离子，如果NH4Cl浓度小，用量少，不足以将Ca 2+ 全部游离出来，必然造成剂量结果偏小，当NH4Cl浓度从9%降到6%时，剂量测定结果从8.6%降低到2.9%。由于NH4Cl具有很强的挥发性，因此NH4Cl溶液应随配置随使用。
②当检测石灰粉煤灰混合料时，由于石灰含量较大，如果NH4Cl数量和浓度小，不足以发生完全化学反应，也会影响测定结果。
③NaOH：调节溶液pH值，与Mg2+生成Mg（OH）2沉淀。若NaOH浓度少，pH值低，会影响三乙醇胺与Fe3+ 、Al 3+ 、Mn2+等形成稳定的络合物，钙指示剂不能正常指示，溶液变色不明显，NaOH浓度过大，pH值太高，影响Ca 2+离子与EDTA的结合。当NaOH由1.8%提高到2.4%时，剂量测定结果反而降低0.6%，NaOH浓度由1.8%降低到1.2%时，剂量结果降低1.7%。
④EDTA：与Ca 2+离子形成稳定的络合物。由于EDTA在水中溶解度不高，通常配置EDTA溶液时要将水稍微加热，并要对溶液充分搅拌，所需搅拌时间也较长。当EDTA溶液低于饱和浓度时，滴定所消耗的EDTA液与其浓度成反比。浓度低于规定的EDTA液时会造成剂量测定结果的成倍增大，施工检测中，必须特别重视对EDTA液配置的管理，为了检验EDTA液准确性，可利用事先标定好的石灰土浸提液，按剂量测定的方法，用被检EDTA液滴定标好的浸提液，结果与标定时所需的EDTA量比较，若两者一致，则可判定被检EDTA液配置准确。
4、石灰剂量随间变化的曲线（即灰剂量衰减曲线）
①根据已经确定的最大干密度和最佳含水量选取5%石灰剂量的稳定土，通过无机结合料稳定土的无侧限抗压强度试验方法中的制件方法配制试件，模拟现场施工条件对已配制的试件进行养生，根据不同龄期分别做EDTA消耗量试验，灰剂量衰减试验数据经分析处理后如表1。
②以龄期为横坐标，灰剂量衰减后剩余率为纵坐标，绘制出的灰剂量衰减曲线如图1所示。
5．现场检测举例
①为了保证石灰稳定土的掺灰剂量和压实质量，要求用灌砂法检测压实度，对试坑的土样进行灰剂量滴定，根据实测灰剂量并考虑灰剂量衰减，推算实际掺灰量，然后再选用最大干密度，计算其压实度，从而真实地反映出底基层稳定土的压实质量。
②以K36+703～K36+800段底基层选取一检测断面为例，计算掺灰剂量和压实度，结果见表2。
注：表中取用最大干密度、灰剂量衰减后剩余率、实测石灰剂量均由曲线图中查得。
本段底基层为双向六车道，检测频率为：1个断面／50米／层，每个断面每车道测一点，共六个测点，取四个测点。石灰稳定土龄期为10天，土源：1#取土坑；掺灰剂量5%；压实度标准：≥93%。
③若不考虑灰剂量衰减，检测结果如表3：
灰剂量的平均值为3.65，超出了规范规定的石灰用量小于设计灰剂量“-1”的容许误差范围。压实度见表3，全部不合格。
从以上结果可以看出，灰剂量和压实度都达不到规范要求。
④通过考虑灰剂量衰减和不考虑灰剂量衰减两组数据的对比，我们可以发现灰剂量衰减对于指导石灰稳定土的施工，保证底基层压实度的真实性，具有重要作用，避免合格工程做不合格处理。
6.结束语
① 当现场检测路基、路面基层压实度不合格，而采用灰剂量衰减曲线又不被认可的情况下，可在被检工作面的路基、路面基层、路面基层稳定土的试坑中现场取样，通过击实试验确定最大干密度，这样就能客观地反映路基、路面基层、路面基层的实际压实度，避免将合格工程作为不合格处理。若这样检测，压实度仍不合格，则要坚决返工处理。
②由于灰剂量随时间的增长有所衰减，这就要求我们在石灰稳定土施工中尽可能现拌现用，并及时检测，检测合格后，及时上土，尽量减少石灰衰减。
③ 灰剂量衰减曲线要根据不同土质、不同塑性指数、不同的石灰剂量，模拟现场施工条件而绘制。
参考文献
［1］《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》JEG E51-2009.
北京： 人民交通出版社，2009，10
［2］《公路路面基层施工技术规范》JTJ 034-2009.
北京：人民交通出版社，2000，6
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。