【摘 要】
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结构催化剂由于具有传质增强、压力降较低、易分离等优点,能够对反应动力学、对流传递及物质扩散等因素独立优化和调控,在多相催化领域显示出巨大的应用前景。已有研究结果显示很多具有特殊三维结构的结构催化剂可以极大的促进物质传递,但是传统挤出式制备方法很难加工具有复杂形状的基底结构,且难以在基底上涂覆催化剂层。基于此,本论文将3D打印和激光烧蚀等现代数字化加工技术与界面性质调控结合,构筑既能强化传质又具有高
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结构催化剂由于具有传质增强、压力降较低、易分离等优点,能够对反应动力学、对流传递及物质扩散等因素独立优化和调控,在多相催化领域显示出巨大的应用前景。已有研究结果显示很多具有特殊三维结构的结构催化剂可以极大的促进物质传递,但是传统挤出式制备方法很难加工具有复杂形状的基底结构,且难以在基底上涂覆催化剂层。基于此,本论文将3D打印和激光烧蚀等现代数字化加工技术与界面性质调控结合,构筑既能强化传质又具有高催化活性的搅拌桨式结构催化剂,兼具搅拌和催化两种功能。这类搅拌桨上具有增强传质性能的次级结构,其表面负载催化活性材料,能够强化传质过程,提高多相催化反应效率。具体研究内容如下:(1)以光敏树脂为基底材料,利用3D打印技术加工出具有分形结构的搅拌桨,通过表面溶胀效应和化学沉积法,在搅拌桨上生长Ag催化剂,得到搅拌桨式分形结构催化剂。数值模拟结果显示,在350rpm搅拌过程中,分形结构搅拌桨催化剂的传质系数比具有相同表面积的平板式搅拌桨的高0.5 m s-1,而单位体积功率比具有相同桨叶高度平板式搅拌桨的低3.0kW-3。实验结果表明,在对硝基苯酚的催化还原反应中,载Ag的搅拌桨式结构催化剂表现出较高的催化活性和循环稳定性,结构催化剂在循环使用10次后催化性能没有明显下降,对硝基苯酚的转化率仍能保持100%。(2)以掺铁的聚乳酸复合材料为基底,3D打印出搅拌桨式结构,利用H2O2氧化刻蚀将表面暴露出的Fe颗粒原位转化成无定形的FeOOH纳米片,构筑出搅拌桨式结构催化剂。纳米片次级结构有利于暴露更多活性位点,能够提高催化剂对于光助芬顿反应的催化活性,并且表现出优异的循环稳定性,催化反应10次后,降解率仅下降0.9%。在搅拌桨式结构催化剂放大10倍后,在自然光照下一次性处理800mL 100ppm的亚甲基蓝(MB)溶液,MB的降解率也可达到81.2%,催化性能基本没有改变。(3)通过将3D打印框架与载有催化剂的不锈钢网一体化组装,构建了具有分级结构的搅拌桨式结构催化剂。在不锈钢网上水热合成的Ni(OH)2纳米片具有开放三维结构,提高了基底的比表面,为钯纳米颗粒(PdNPs)的浸渍负载提供了更多位点,并且能够调节Pd NPs的电子结构。X射线吸收精细结构谱结果表明Pd NPs同时存在Pd0和Pd2+两种价态,对Suzuki偶联反应表现出较高的催化活性和稳定性。通过调节溶剂体系,在乙醇/水溶剂中,利用溶解度差异可以实现产物的快速析出分离。(4)利用激光辅助加工手段,在不锈钢片基底上制备出具有微结构的金属氧化物薄层,提高了基底的比表面积,作为载体负载Pd NPs。将负载Pd催化剂的不锈钢片和3D打印框架组装,构筑出搅拌桨式结构催化剂,缩短了制备周期,并且该方法对多种金属基底具有普适性。通过改变激光加工参数可实现氧化物层成分、形貌和浸润性的调控,进而改变载体的结构,提高催化剂的利用率。此外,利用3D打印和激光加工易放大的优势,可将搅拌桨快速放大,放大后的搅拌桨用于1.2 L的Suzuki偶联反应体系,240 mmol溴苯的转化率仍保持92%以上,对于联苯的选择性达99.7%。
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