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大量的甲苯来源于石油,主要用于制苯与二甲苯和燃料调和剂以及用作溶剂,随着环保的要求和科技的进步,甲苯作为燃料和溶剂的使用受到很大的限制,经由甲苯生产其他高附加值的产品受到越来越多的重视,其中由甲苯直接氧化生产苯甲醛和苯甲酸由于其绿色环保符合原子经济原则,以及甲苯-甲基环己烷的催化转化实现氢气的液相可逆储运具有高效经济性而受到广泛的关注和研究。
苯甲醛和苯甲酸具有广泛的用途,传统的生产苯甲醛的方法因产品含Cl-使其用途受到限制,而甲苯液相氧化主要产物为苯甲酸。甲苯气相氧化法能够获得更高的苯甲醛选择性,但目前仍处于实验室研究阶段,对其研究主要集中于催化剂的筛选。本文选择Zn-V-O、V-Zr-O和Zr-V-Ag-O催化剂体系研究其甲苯选择氧化性能及影响因素。
基于甲基环已烷-甲苯-氢的高度可逆化学反应贮氢(简称MTH贮氧)具有很多优点,已成为一项较有发展前景的贮氢技术。本文研究了负载型Ni/SiO2催化剂和非担载型金属Ni催化剂对甲苯加氢过程的催化活性以及影响因素。
上述研究得到的主要结果如下:
1.用共沉淀法制备了一系列Zn-V-O复合氧化物,XRD、FT-IR和Raman结果表明,在Zn-V-O复合氧化物中生成了多种钒酸锌,TPR还原温度有明显的降低,NH3吸附量热表明,复合氧化物的表面酸性降低。含氧气氛中异丙醇探针反应表明,比例为Zn/(Zn+V)=0.5和0.6的复合氧化物催化剂表现了较弱的表面酸性和较高的氧化-还原性,相应地,甲苯选择氧化反虚的结果较好,在633 K,空速8.9L/(h.g)时,甲苯转化率为5％时,苯甲醛的选择性为78％。
2.使用溶胶-凝胶方法制备了具有较宽组成的V-Zr-O复合氧化物,XRD显示,复合氧化物中生成了新的物相ZrV2O7,TPR结果表明,V-Zr-O复合氧化物比V2O5和ZrO2容易还原,具有较强的氧化-还原性,NH3吸附量热和含氧气氛下的异丙醇探针反应进一步揭示了复合氧化物的表面酸性降低和氧化-还原能力增强。反应温度633 K,空速8.9 L/(h.g)时,在V-Zr-O上,获得了良好的催化反应性能,甲苯转化率为21％时,苯甲酸和苯甲醛的总选择性达到了63％,其中苯甲醛选择性为35％。
3.使用溶胶-凝胶法制备了一系列Zr-V-Ag-O复合氧化物,XRD、FT-IR和Raman结果表明,复合氧化物中的主要物相为钒酸银和ZrO2,ZrO2含量较多时表面积获得较大提高,TPR和氨吸附量热表明,在V-Ag-O中添加ZrO2似乎对氧化-还原性没有影响,但催化剂的酸性显著提高。当ZrO2含量较低时,甲苯的转化率不变,而ZrO2含量较高时,甲苯的转化率显著提高,而苯甲醛选择性随ZrO2含量的提高而下降。
4.使用多次浸渍法制备了一系列负载于大孔硅胶(G)和硅藻土(K)上的负载型Ni/G和Ni/K催化剂。未经焙烧的Ni/G比焙烧后的样品容易还原,其催化甲苯加氢的性能也要优于焙烧后的催化剂。TG-DTA结果表明,Ni/G样品中硝酸镍在205℃之前可脱除吸附的水,在296℃分解为NiO。反应后的催化剂经XRD榆测显示,低负载量Ni/G中Ni以立方相高度分散于载体表面。Ni/G系列样品具有“墨水瓶”状的中孔,不同Ni负载量的样品具有相接近的活性金属镍表面积,都具有很好的甲苯加氢催化性能,在110-140℃即能实现甲苯100％转化为甲基环己烷,并在温度达到200-220℃时,甲苯的转化率仍然为100％。
5.以Ni(HCO2)2·2H2O、Ni(HCO2)2·2H2O溶于氨水后的产物Ni(HCO2)2-NH3和硝酸镍与碳酸钠的沉淀物Ni-CO3作为Ni催化剂的前体制备金属镍催化剂,XRD显示Ni(HCO2)2-NH3可能的物相为Ni(HCO2)2·2NH3,在200℃即可被还原为金属Ni,Ni-CO3主要物相为Ni2(OH)2CO3,还有部分Ni(OH)2。N2中TG-DTA结果说明,Ni(HCO2)2·2H2O和Ni(HCO2)2-NH3的分解产物为金属Ni,而Ni-CO3分解为高比表面积的NiO和Ni的混合物。TPR显示Ni(HCO2)2-NH3最容易还原。这些前驱体在还原后具有较高的活性金属表面积和较小的粒径,甲苯加氡催化活性比较高。