几种过渡金属/稀土化合物和碳材料的合成、结构及催化性能

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针对一氧化碳含量持续上升导致的空气污染,工厂硝基苯酚排放造成的水污染以及当前能源的过度消耗。探索用于一氧化碳氧化,硝基苯酚还原的先进技术及缓解当前能源危机成为刻不容缓的大事。贵金属纳米粒子,尤其是金属铂,已经被广泛的应用于各种催化反应。作为非均相催化剂,铂纳米粒子的催化性能强烈依赖于它们支持物的结构和性质。在这些支撑物中又以稀土氧化物氧化铈和二元金属氧化物钴酸锌最为合适:(1)氧化铈由于自身优良的物理化性质引起了极大的关注,其中包括良好的光学性能、机械强度、氧离子电导率及导电性。(2)二元金属氧化物钴酸锌也由于价格低廉及丰富的氧化还原位点得到了广泛应用。随着催化剂的发展,探索具有优良催化性能的非贵金属催化剂成为当前的重要话题。在这些非贵金属催化剂中,尤以杂原子掺杂碳材料和过渡金属硫化物最为热门。以硫原子掺杂碳材料为例,硫原子能够诱导更多的缺陷位点,赋予这些材料独特的电子结构、高的比表面积和众多活性位点。在金属硫化物中,硫化钴的催化活性最好。理论计算预测,硫化钴具有类似于铂电极的催化性能。主要取得以下成果:  1.首先成功的制备了三种不同形貌的钴酸锌纳米结构,紧接着通过原位沉积的方法,将铂纳米粒子负载在钴酸锌的表面。随后,对不同形貌的钴酸锌铂杂化结构进行SEM、TEM、XRD、XPS、ICP、EDX和氮气吸附脱附等基本表征。三种不同形貌的催化剂在催化一氧化碳氧化的测试中表现出了不同的催化活性。球形钴酸锌铂杂化催化剂具有最佳的催化活性,于140℃实现了一氧化碳的完全氧化。根据XPS测试结果,推测球形杂化结构之所以具有最佳催化活性,是由于铂纳米粒子更倾向于分布在球形杂化催化剂的表面。  2.报道了一种简单快捷的自组装法,用于合成高质量ZnCo2O4@CeO2核壳微球。通过简单改变反应物的加入比例,实现对钴酸锌表面不同氧化铈壳层厚度的调控。随后,通过扫描和透射等基本表征手段对所合成的不同壳层厚度的核壳结构进行深入研究。在接下来催化一氧化碳氧化的测试中,ZnCo2O4@CeO2核壳微球表现出了优异催化性能,与传统的氧化铈贵金属杂化催化剂类似,在200℃实现了一氧化碳的完全氧化。ZnCo2O4@CeO2核壳微球的高催化性能归因于核壳结构的形成,进一步氢气程序升温还原(H2-TPR)结果也显示了ZnCo2O4与CeO2间存在协同效应。  3.通过简单的水乙二醇二元体系高效合成铜钴共掺氧化铈杂化材料,并利用原位沉积的方法,将铂纳米粒子负载在铜钴共掺氧化铈杂化材料的表面。随后,将不同铜钴掺杂比例的氧化铈铂杂化材料用于硝基苯酚还原及一氧化碳氧化的反应中。测试结果表明,催化剂的催化活性强烈依赖于催化剂中铜钴的比例。Cu050Co050-CeO2-Pt和Cu034Co066-CeO2-Pt展示了优异的催化硝基苯酚还原的性能。TOF值约为450h-1,经过五个循环周期后仍保留约99%的转换效率。此外,Cu050Co050-CeO2-Pt能够在较低温度实现一氧化碳的完全氧化,具有与单纯贵金属类似的催化活性。  4.非金属催化剂的开发在硫掺杂碳材料方面取得了巨大进展。然而,目前已经报道的硫掺杂碳材料的制备方法由于能耗高、实验条件苛刻、原材料成本高且毒性大,严重限制了其潜在的商业应用价值。因此,通过固相双离子转移反应将硫化镉纳米线作为硬模板和硫源,多巴胺作为还原剂、氮源和碳源,并利用热力学过程成功实现氮硫双掺碳纳米管的制备。在随后催化硼氢化钠还原硝基苯酚的反应中,氮硫双掺的碳纳米管表现出了极为优异的催化性能。有效推动了非金属催化剂材料的发展。  5.成功的利用固相离子交换和扩散法制备Co9S8/N,S co-doped碳杂化纳米复合材料。硫化镉纳米线作为硬模板和硫源,ZIF-67作为还原剂以及碳、氮和钴源。使用硫化镉而不是硫化氢,硫粉及含硫有机物作为硫源,可以有效地避免空气污染并且简化了合成步骤。在接下来的电催化氧气还原的测试中,Co9S8/N,S co-doped碳杂化纳米复合材料展示了优异的催化活性,与目前商业铂碳催化剂的性能相当。
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