本论文针对甲醇电催化氧化反应中金属活性组分性能与尺寸、型貌关系开展研究，制备了系列单金属(Pt、Au)，双金属(PtAu、PtRu)及多金属(PtRuX，X=Rh、Ir、Pb、Bi)的催化剂，系统地研究了电催化剂对甲醇氧化的起始电位、电流密度与活性组分分布状态、表面形貌的相关性。本文还系统地对各种材料的载体效应进行了深入地探讨，取得了如下结果：　　 1、尺寸控制的合成及催化性能研究：　　 (1)利用微乳法合成了粒径可控的Pt粒子，并将其担载到Al2O3表面，制得的Pt粒径为1.8～2.8nm，5～6nm以及8～10nm。通过对CO电催化氧化行为的研究发现，5～6nm的Pt/Al2O3催化剂拥有最佳的催化性能，尺寸减小或增大催化活性都相应降低，这主要是由吸附位点的数目以及COad，OHa的覆盖度决定的。当尺寸减小时，表面覆盖的OHad与COad浓度相差较大，导致活性降低。当粒径增大时，尽管覆盖的OHad与COad浓度有所改善，但由于比表面积减小，活性中心数目也相应减少，COad、OHad的总覆盖度减小，活性同样降低。这些结果显著表明了催化性能与尺寸间存在依赖效应，尺寸效应的深入研究将对催化剂的设计和优化具有重要意义。　　 (2)利用柠檬酸钠还原法合成了不同尺寸的金纳米微粒，发现CO的氧化峰同时出现在阳极和阴极的扫描过程中，并且随着金微粒尺寸的不同，阳极氧化峰电位不同。实验证实存在显著的尺寸效应，这种尺寸效应可能是由于不同粒径的金表面微结构所致，尺寸不同的Au粒子上存在浓度不同且氧化态不同的活性位点。　　 (3)通过调控溶液的pH值，利用葡萄糖还原制备了不同尺寸的PtRu/C催化剂，研究了尺寸-结构-性能间的关系，随着pH值的增加，合成的PtRu纳米微粒的尺寸减小，在pH值为8.5、10.5、12.5条件下，微粒的平均尺寸(及尺寸范围)分别为12.7(5.3-16)、5.6(4.5-6.9)和2.3nm(1.2-4.0)。CV和CA的测试结果表明pH=12.5时制备的催化剂活性最高。　　 2、形貌控制的合成及催化性能研究：　　 (1)在不加入任何的还原剂的情况下室温下利用PVP的水溶液合成了不同尺寸及形貌的金纳米粒子。结果表明，反应温度或者PVP浓度的增加都可以加速金纳米微粒的还原速率，而对形貌的影响不大，而PVP浓度严重影响了金纳米微粒的尺寸分布，在较低的[PVP]/[Au3+]比例下，可获得非常窄的尺寸分布。本文证明，PVP除可作为稳定剂或保护剂，还具有一定的还原能力。　　 (2)本文还发展了一种合成不同尺寸，形貌金粒子的方法，即利用HMTA在酸性条件下合成会纳米粒子，HMTA既做还原剂又做保护剂。通过改变溶液的pH和HMTA的浓度，可以控制金纳米微粒的尺寸和形貌。在较高的pH值(5.6和4.8)下，主要得到立方体的金纳米粒子，而当pH将为1.3或3.3时，主要得到球形颗粒。当pH=4.5，在较低浓度的HMTA情况下，可以生成金的纳米棒或纳米线。　　 (3)利用柠檬酸钠还原法，在金晶种存在的情况下制得了Au核Pt壳型双金属纳米颗粒，并且它们拥有蝌蚪或纳米线的形状，这样的双金属催化剂显示出了较高的CO电催化活性，我们认为活性的提高与它们特殊的形貌结构以及Pt电子结构的轻微变化有关。　　 3、不同表面组分的纳米金属电催化剂的构效关系研究：　　 (1)研究了不同组分的非合金PtAu/C催化剂在碱性中的甲醇电氧化活性，结果发现，金的加入可以改善Pt催化剂的活性，Pt与Au的原子比接近50:50时，催化剂具有最高的电催化性能，金基双金属可能提供了协同的催化效应。PtAu/C催化剂有望成为极具潜力的一种燃料电池催化剂。　　 (2)利用改进的NaBH4还原法合成了不同组分的PtRuRh、PtRulr、PtRuPb、PtRuBi等催化剂，建立了多组分电催化剂活性位点的空间位置与甲醇氧化的起始电位间的关系，催化剂活性位点的空间位置以催化剂的品格常数来体现。结果表明，随着品格常数的减小，起始电位也相应减小。这与催化剂中Pt原子的分离，以及Pt-M(亲氧元素)界面的分布有关。同时也比较了甲醇氧化的电流密度，发现Ir系列的催化剂具有最高的活性。　　 4、NaZSM-5载体效应研究用浸渍还原法制备了不同(C:NaZSM-5)比例的Pt/C+NaZSM-5催化剂，并与单独的Pt/C，Pt/NaZSM-5催化剂进行了比较。发现适量的NaZSM-5的修饰，可以改善催化剂的活性(甲醇氧化活性以及稳定性)。我们认为活性的提高与催化剂中金属颗粒分散程度有关，适量的NaZSM-5的加入，使Pt纳米粒子更加均一的分布在催化剂表面。