铼杂稠芳香化合物的制备及表征

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金属杂稠芳香化合物作为一类新颖的芳香体系,兼具着独特的光学性能与电学性能,在生物医学、光电材料等领域具有潜在的应用价值,多年来备受研究人员的关注。金属杂稠芳香化合物可以分为金属苯类配合物与金属杂戊搭烯类配合物两大类,实验与理论研究表明,二者均具有良好的芳香性。金属吡喃鎓稠芳香化合物是金属苯系列的重要组成部分,但是对其的研究相对较少。自1997年首例金属吡喃鎓——铱杂吡喃鎓被成功构筑,再无其它金属吡喃鎓芳香化合物的相关报道。本文参考现已成功构筑的铱杂吡喃鎓结构,设想构筑以铼原子(与铱元素同一周期)为金属中心的铼杂吡喃鎓芳香化合物。设计的合成路线如下:首先,制备ReCl3(PPh2Me)3(化合物2-1)与有机底物邻乙炔基芳酮(化合物2-3)、邻乙炔基芳醛(化合物2-5、2-7、2-9)。之后,将ReCl3(PPh2Me)3与有机底物进行简单的一锅反应,以四氢呋喃作为反应溶剂,60oC下加热反应1小时,制备化合物2-10、2-11、2-12与2-13。通过一系列的结构表征表明,产物为含有铼杂吡喃鎓环与铼杂环丙烯单元的稠芳香化合物。在铼杂吡喃鎓稠芳香化合物成功构筑的基础上,本文对其芳香性进行了探究。实验方面,针对产物的结构以及反应活性进行研究,结果表明铼杂吡喃鎓环中的各原子接近于共平面且键长趋向于等同;其中,碳氧键的键长介于碳氧双键与碳氧单键之间,而铼碳键的键长略短于现已报道的铼苯及铼杂环丙烯中的铼碳键。络合物的稳定性较好,不易发生亲电取代以及环加成反应。理论方面,本文对产物的核独立化学位移(NICS)、芳香稳定化能(ASE)以及各向异性感应电流密度(AICD)进行计算,结果表明产物结构中新构筑的铼杂吡喃鎓单元具有π芳香性,而铼杂环丙烯单元具有σ芳香性。最后,本文通过紫外-可见吸收光谱测试,对产物的光学性质进行了初步的了解。
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