气-固相催化氧化制备2-萘甲醛研究

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2-萘甲醛是一种有机化工中间体,在药物合成和材料制备领域有重要应用。气-固相催化氧化2-甲基萘制备2-萘甲醛是一条经济高效的工艺路线,可有效利用2-甲基萘资源,解决传统工艺污染严重和生产能力不足的问题。气-固相催化氧化制备2-萘甲醛是复杂反应过程,催化剂氧化活性和反应工艺条件对2-萘甲醛选择性、收率有重要影响。本文采用V2O5基催化剂制备2-萘甲醛,对催化剂的制备和调变开展研究,优化反应工艺条件,研究反应动力学,并对催化氧化反应产物的三元固-液相平衡进行研究。在实验室前期工作的基础上,采用浸渍法,选择V2O5为活性组分,考察催化剂载体、钒负载量、焙烧条件、钾钒比以及助催化剂对催化剂活性的影响。结果表明,以锐钛矿相TiO2为载体,钒负载量为TiO2质量的5.77%,焙烧温度为450℃,焙烧时间为2 h,钾钒摩尔比为1.97:1时,催化剂对2-萘甲醛的收率较高;对优选的催化剂进行表征,催化剂的比表面积为5.4 m2?g-1,平均孔径为37nm。针对优选的V2O5/TiO2催化剂,通过钼钨掺杂继续提升催化剂性能。考察钼掺杂量、钨掺杂量和钼钨共掺杂对催化剂活性的影响。结果表明,钼掺杂降低了V2O5/TiO2催化剂的孔径、孔容和KVO3衍射峰强度,改变了V5+/V4+的比例和表面钒氧物种(VOx)的形态,降低了催化剂表面强、弱酸性位点的数量;钒钼摩尔比为1:1时,催化性能优于V2O5/TiO2催化剂,2-萘甲醛收率较高;钨掺杂降低了催化剂的孔径、孔容和表面酸性,催化剂氧化强度下降;钼钨共掺杂改变了催化剂表面酸性位点的分布,催化剂活性有所提升。结合拉曼光谱和XPS表征,提出钼增强效应的作用机理:钼取代钾或钛原子形成新的Mo-O-V键和Mo-O-Ti键,影响V2O5/TiO2催化剂的活性。针对钒钼摩尔比为1:1的催化剂,通过单因素实验和响应面优化实验,考察反应工艺条件对催化剂性能的影响。优化的工艺条件为:反应温度390℃,空速11000 h-1,进料流量3.87×10-4 mol·h-1,2-甲基萘的转化率为68.6%,2-萘甲醛的收率为37.7%,反应连续运行180 h,催化剂仍能保持较高活性。在固定床反应器上研究了2-甲基萘催化氧化制备2-萘甲醛的反应动力学,以2-甲基萘、2-萘甲醛、苯酐、2-甲基-1,4-萘醌、4-甲基苯酐为关键组分,建立催化反应动力学模型,拟合实验数据,得到反应动力学方程。残差分析和统计检验表明,反应动力学模型是适宜的。本催化氧化反应体系的产物主要有2-萘甲醛、苯酐和4-甲基苯酐,为分离出2-萘甲醛,对反应产物的三元体系固-液相平衡进行研究。采用平衡法测定283.15313.15 K温度范围内,2-萘甲醛、4-甲基苯酐和苯酐在乙酸乙酯中的溶解度数据。采用湿渣法测定288.15 K、298.15 K和308.15 K温度下,2-萘甲醛+苯酐+乙酸乙酯体系,2-萘甲醛+4-甲基苯酐+乙酸乙酯体系和苯酐+4-甲基苯酐+乙酸乙酯体系的固-液相平衡数据和平衡液相的密度值,得到三元固-液相图。采用NRTL模型和Wilson模型关联三元体系的溶解度数据,对于2-萘甲醛+4-甲基苯酐+乙酸乙酯体系,NRTL模型的关联效果较好;苯酐+4-甲基苯酐+乙酸乙酯体系和2-萘甲醛+苯酐+乙酸乙酯体系,Wilson模型的关联效果较好。
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