由于传统的物化工艺破络不彻底,电镀络合废水一直是难处理的废水。尽管铁碳微电解工艺在处理络合废水时具有廉价、操作简单等优势,但是微电解仍存在破络效率不高,深度处理程度不够等弊端。因此,本研究以络合废水为处理对象,在微电解后加入双氧水(H2O2),构成微电解/芬顿耦合工艺,以充分发挥微电解(internal electrolysis,IE)与芬顿(Fenton)的协同作用,实现络合废水的彻底破络、重金属离子的高效去除和EDTA的降解。通过对微电解与芬顿工艺耦合方式及处理Cu-EDTA模拟废水、Cu-EDTA和Ni-EDTA模拟混合废水的效能和工艺条件,微电解/芬顿处理EDTA络合废水作用机制、EDTA降解途径等内容的系统深入研究,以期为微电解/芬顿耦合工艺处理络合废水的应用提供技术指导和理论依据。微电解与芬顿工艺处理Cu-EDTA的工艺效能的对比研究结果表明,微电解/芬顿联合工艺(IEF)比单独的微电解、芬顿工艺具有更高的处理效能。IEF可有效去除废水中重金属离子并降解络合剂阴离子,实现络合废水的达标排放。IEF处理50 mg/L的Cu-EDTA模拟废水时,反应40 min后,Cu2+和TOC的去除率分别达到99.57%和83.57%,水中残存的TOC和EDTA分别低至21.44 mg/L和7.16 mg/L,这些结果表明IEF具有高效破络、氧化降解络合阴离子的能力。批式实验结果表明,IEF处理Cu-EDTA废水的效果随废水初始pH值的降低而升高,随Cu-EDTA浓度的降低而升高。IEF处理Cu-EDTA废水适宜的工艺条件为:初始pH为2.0~4.0,铁屑投加量为30~50 g/L,Fe/C质量比为2:1~4:1,Fe2+/H2O2为1:3~1:5;前段IE反应时间宜控制在15~25 min,后段Fenton反应时间宜控制在20 min左右。采用经验参数方程90=0.911-0.5122.0030.12可以灵活调控微电解工艺中铁屑投加量、初始pH以及初始Cu-EDTA浓度等参数的变化,采用ORP指标可以灵活控制芬顿工艺中H2O2的投加量,以取得最佳的处理效果。采用IEF处理50 mg/L的Cu-EDTA模拟废水时,在初始pH为3.0、铁屑投加量为30 g/L、Fe/C质量比为3:1、Fe2+/H2O2为1:4、IE和Fenton反应时间均为20 min的条件下,Cu2+、TOC和EDTA的去除率分别达到99.6%、81.3%和84.4%。IEF处理Cu-EDTA与Ni-EDTA的混合络合废水,铁屑投加量、初始pH以及双氧水投加量等主要影响因素对IEF的影响规律与处理单独Cu-EDTA废水时的规律类似。在同等条件下,采用IEF处理50 mg/L的Cu-EDTA与20 mg/L的Ni-EDTA混合模拟废水时,Cu2+、Ni2+和TOC的去除率分别能达到99.34%、95.90%和82.31%,表明IEF不仅能有效处理单一重金属络合废水,而且对混合重金属络合废水也有良好的处理效果。IEF工艺的作用机制包括前段IE段的新生态Fe2+的氧化还原作用、原电池电附集作用、活性态[H]作用和凝胶氢氧化铁的吸附共沉淀作用,以及后段Fenton段的·OH高级氧化作用。IE段主要去除大部分重金属离子以及少部分的络合阴离子,而Fenton段则进一步深度去除重金属离子和大部分络合阴离子。在IE段,各种效应交互作用,Fe3+的置换作用、活性态[H]与凝胶氢氧化铁的吸附共沉淀作用相互起着协同增效作用,且这些作用对于重金属离子去除贡献的大小顺序为:Fe3+置换还原作用>活性态[H]和电附集作用>凝胶氢氧化铁的吸附共沉淀作用>其他;而在Fenton阶段,络合阴离子EDTA在·OH的强氧化作用下,C-C和C-N键断裂,后降解成各种小分子酸,主要的降解产物有氨三乙酸(NTA)、3-二乙氨基-1,2-丙二醇、氨基乙酸、戊酸、丙酸和乙酸等一些小分子酸。微电解和芬顿对Cu2+、Ni2+的去除均符合假一级动力学模型。IEF处理EDTA络合废水,无需添加亚铁盐,H2O2的用量约为200 mg/L。经过IE和Fenton耦合的两段处理,废水的pH从3.0升高至6.5左右,有利于后续絮凝沉淀过程,避免了调节pH的操作。