利用太阳能光分解水制氢是未来彻底解决能源危机的理想途径之一，其中关键环节是开发出稳定、高效和廉价的光催化剂。1972年，Fujishima和Honda首次报道采用n型TiO₂半导体光阳极进行光催化分解水制取氢气之后，TiO₂纳米材料因其潜在的多方面应用受到人们更多的关注。在所有TiO₂纳米结构的材料中，金属钛片上制备出的垂直导向的TiO₂纳米管阵列因其有较大的比表面积和较强的吸附能力，在光催化分解水上的应用变得非常普遍。然而，TiO₂纳米材料光响应范围窄和量子效率低严重限制了其广泛应用。本论文在垂直排列、管口规整的TiO₂纳米管的管壁上外延生长出窄带隙化合物半导体CdSe，形成良好的同轴异质结结构，同时探究了同轴异质结薄膜电极的光电化学性质，取得了一些成果。采用两步阳极氧化法，将金属钛片置于H2O+NH4F+乙二醇的电解质体系中，制备出管口规整的TiO₂纳米管阵列。FE-SEM和XRD分析结果表明，在随后的第二步阳极氧化过程中，第一步阳极氧化生成的混晶型的氧化膜充当保护层，能有效减少下端纳米管顶部的崩裂。研究了TiO₂纳米管阵列衬底上镉和硒的欠电位沉积电化学行为。结合欠电位沉积技术和共沉积技术，优选出合适的沉积电位，以此为依据在高度规整有序的TiO₂纳米管管壁上外延生长窄带隙化合物半导体CdSe。FE-SEM、XRD、EDAX、TEM综合检测结果表明，已成功地在纳米管外壁制备出具有准化学计量比的CdSe外延层，获得了CdSe/TiO₂纳米管阵列同轴异质结结构。通过UV-vis漫反射谱对比测试表明，在引入外延层CdSe之后，TiO₂纳米管阵列薄膜具有良好的可见光响应性能。在合适的沉积电位下，通过改变沉积时间来调节外延层的厚度。对制备的CdSe/TiO₂/Ti样品进行了光电性能测试，结果表明当沉积时间为7h时制备得到的样品最大光电效率最高（6.45%），几乎是纯TiO₂纳米管阵列薄膜最大光电效率的5倍。当沉积时间进一步增长后，其光电转化效率却开始出现下降，可能是因为过多的外延层的量导致样品吸光面积急剧下降，光活性受到影响。此外，实验还对比研究了不同退火气氛对于样品光活性的影响，表明在氮气中退火能在TiO₂晶格中引入N原子，有利于光敏性的提高，但是提高幅度随着CdSe沉积时间增大而下降。本文最后尝试对同轴异质结结构进行Cu掺杂，发现TiO₂/CdSe/Cu/CdSe夹层结构相对于其他结构的光电活性更佳。对比发现，当Cu单次沉积电量为0.6C时光电性能最佳，最大光电转化效率达到14.20%。