锗基负极材料的制备及其电化学性能研究

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石墨在锂化和去锂化过程中具有相当低的可逆容量(372 mAh g-1)。与石墨相比,锗(Ge)具有较高的理论比容量(1600 mAh g-1)和较低的工作电位(<0.5V,vs.Li/Li+),是作为下一代锂离子负极材料的理想选择。然而,锗与硅一样,在充放电过程中具有较大的体积变化,导致容量的衰减较快。我们发展了由锗化镁(Mg2Ge)做原料于氯化锌熔盐中低温合成了介孔锗纳米颗粒和二氧化锗作为原料于氯化铝熔盐中低温制备了直径小于200nm的锗纳米颗粒,我们还制备了原位催化生成的碳纳米管相互交联形成的Ge/Cu3Ge@C基材料和利用葡萄糖氧化锗化镁,同时PVP碳化氮掺杂制备了三维多孔Ge/NC复合材料。所有制备的纳米结构的锗电极和锗基复合电极极大地提高了材料的容量和改善了其循环性能。主要内容为:(1)采用低温熔盐法以氯化锌作为熔盐和反应物,在300℃下高压釜环境中锗化镁(Mg2Ge)与氯化锌反应制备成介孔锗纳米颗粒(mp-Ge NPs)。当作为锂离子电池的负极材料时,mp-GeNPs电极在1 C的电流密度下循环1000圈后比容量稳定在1048 mAh g-1;并且在10 C时仍具有727.1 mAh g-1的高比容量。此外,mp-Ge NPs与LiCoO2组装成全电池时,放电电压为3.4V,且在100次循环后能量保持率为 85%。(Dalton Trans.,2018,47,7402)(2)采用原位合成锗碳复合物法,通过原位形成的碳纳米管相互交联制备出Cu3Ge/Ge@C纳米复合材料。在该方法中,通过CuCl和Ge之间的反应产生Cu*,新产生的Cu*在500℃乙炔气氛下原位催化生成相互交联的碳纳米管,极大缓解充放电过程中的体积应力和提高材料的电子导电性。当CNTs-Cu3Ge/Ge@C作为锂离子电池的负极材料时,在0.5 C的电流密度下1000次循环后比容量稳定在1013.4mAh g-1,并且10C下仍具有931.7mAh g-1的高比容量。(Chem.Eng.J.,2018,352,206)(3)发展利用葡萄糖氧化锗化镁,同时PVP作为氮源进行掺杂制备三维多孔Ge/NC复合材料的方法。球磨后,在700℃氮气氛围中锗化镁与葡萄糖发生氧化还原反应生成多孔锗颗粒,并与PVP碳化后形成的NC形成3D多孔结构,不仅缩短了锂离子的扩散路径,减缓了充放电过程中的体积应变,还提高了材料的电导率。半电池测试发现,在1C的电流密度下,经过800圈循环后比容量稳定在917 mAh g-1;并且在5 C下比容量仍可保持在673 mAh g-1。当组装成Ge/NC-LiFePO4全电池时,在1 C的电流密度下循环100圈比容量稳定在102 mAhg g-1,在大电流密度5 C下循环比容量仍可保持在72 mAh g-1。(4)采用低温熔盐法铝热还原GeO2制备锗纳米颗粒的方法。在250℃低温环境下以AlCl3作为熔盐,铝热还原合成了直径小于200 nm的Ge纳米颗粒,降低了传统镁热制备方法过程中的高能消耗。Ge纳米颗粒作为锂离子电池的负极材料组装半电池测试发现,在1 C的电流密度下循环1000次后仍具有较高的容量保持率,比容量达到1138 mAh g-1;并且在10 C下其比容量仍有898.9 mAh g-1,表现出优异的倍率性能。当与硫正极结合使用时,组装好的Ge-S全电池在1 C的电流密度下循环200圈比容量保持933 mAhg-1。
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