生物质能在未来清洁能源发展中的地位举足轻重,更是中国能源高效化、清洁化、安全化进程中至关重要的一环。在常规木质纤维素类生物质中,纤维素占比达到干重的35⁵0%,有关其热解机理的研究对生物质热利用技术的开发和优化至关重要,从而受到海内外学者长达几十年的持续关注和研究。然而,已有研究对于纤维素的结晶度和聚合度等超微结构对其热解过程中氢键网络的演变的影响机制揭示不够,有关碱和碱土金属（AAEM）对氢键网络演化过程的催化作用研究也较少;其次,中间态活性纤维素的生成演变特性和AAEM的一次催化作用受到热解中广泛存在的二次反应的干扰,阻碍了对其热解机理的深入理解;最后,文献中已有的纤维素热解模型均忽略了纤维素的多样性对热解过程的影响,从而制约了模型在众多种类的生物质中的普适性。针对这些问题,本文以中间态活性纤维素为中心,以热解反应温度为轴,对纤维素热解机理及AAEM的催化机理开展了系统研究。首先,采用原位傅里叶红外漫反射技术（in situ DRIFT）和二维相关光谱分析方法（2D-PCIS）对纤维素热解低温段氢键网络的演变进行了在线监测和分析,探究了KCl、CaCl₂和结晶度对纤维素氢键网络和其他官能团在低温热解过程中的影响。结果表明,结晶区更为致密的氢键网络提高了纤维素链中羟基和吡喃环的稳定性,抑制了脱水反应的发生,将饱和羰基的生成温度从无定形区的～240℃提高到了～270℃;KCl和CaCl₂均能有效促进氢键尤其是分子内氢键O（2）H···O（6）的断裂,相比于K⁺,Ca²⁺作为更强的Lewis酸,表现出更高的催化活性,能够强烈促进脱水反应的产生,以及糖苷键和吡喃环的断裂。其次,随着氢键网络的坍塌,纤维素热解开始进入快速解聚生成中间态活性纤维素的过程,为了研究其生成特性及AAEM的催化作用,本文试图将一次反应和二次反应解耦,利用最小化二次反应的金属网反应器对KCl和CaCl₂催化纤维素热解进行研究,首次利用柱前苯甲酰氯衍生化和高效液相色谱法-紫外检测器（HPLC-UV）相结合的分析手段,重点关注了纤维素热解过程中几种脱水糖（左旋葡聚糖、纤维二聚糖、麦芽二聚糖和纤维素三聚糖）的生成转化规律。结果显示,中间态活性纤维素中的左旋葡聚糖、纤维二聚糖、纤维三聚糖都主要来自于纤维素的直接降解,而麦芽二聚糖更多来自于左旋葡聚糖等脱水糖的转糖基二次反应;过低温度（<350℃）和过高温度均（<450℃）均不利于脱水糖向挥发分转移,前者不利于其生成和转移,后者促进了非糖类物质的产生;Ca²⁺的催化作用主要表现在低温段,显著降低了纤维素的热稳定性,促进了中间态活性纤维素的大量生成,一定程度上抑制了脱水糖的生成,而K⁺的催化作用主要表现在高温段,强烈抑制了脱水糖的生成,促进了焦和非水溶性气态产物的生成。再者,为了研究中间态活性纤维素在高温段的演变及AAEM的相关催化作用,本文选取了左旋葡聚糖、麦芽二聚糖、纤维二糖、麦芽糖和α-环糊精作为模型化合物,添加不同添加量的KCl或CaCl₂,通过TG-FTIR-MS和Py-GC/MS进行其热解特性和产物分布研究。结果表明,水解反应生成的还原端倾向于发生开环反应生成5-羟甲基糠醛等呋喃类物质,而转糖基反应生成的左旋葡聚糖端则更为稳定,倾向于生成左旋葡萄糖酮等吡喃类物质;Ca²⁺对中间态活性纤维素的二次反应具有强烈的促进作用,而K⁺能够同还原端发生交互作用。最后,通过对不同结晶度的纤维素进行等转化率Kissinger-Akahira-Sunose方法的分析发现,无定形纤维素热解的初始活化能为146 kJ/mol,接近文献中报道的水解反应的活化能（142 kJ/mol）。因此,本文对Bio-Polimi模型进行了改进,考虑了结晶度对纤维素热解的影响。改进模型将纤维素分为结晶区和无定形区,并假设了结晶区和无定形区均能通过转糖基反应进行解聚,而无定形区还能通过水解反应发生解聚。改进模型待定参数拟合在MATLAB进行,基于Cantera反应动力学数据库。拟合过程分为遗传算法和模式搜索两步,两步法能够有效避免初值的不同对拟合结果产生的影响。拟合获得的最终改进模型,相较于Bio-Polimi模型,能够有效预测结晶度对纤维素慢速热解失重、焦产率、左旋葡聚糖的中间态活性纤维素生成的作用。