【摘 要】
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日益增长的能源储存需求对电化学储能器件的要求越来越高,合理设计和构筑新型电极材料以提升储能器件的性能已成为当前新能源发展战略下的重要课题,也是推动社会经济可持续发展的重要保障。作为一种极具前景的电化学储能器件,混合超级电容器有机结合了电池和超级电容器各自的储能优势,实现了高能量储存和高功率输出的一体化。电池型电极作为混合超级电容器的重要组成部分,对整个器件的储能性能具有决定性的影响。因此,合理设计
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日益增长的能源储存需求对电化学储能器件的要求越来越高,合理设计和构筑新型电极材料以提升储能器件的性能已成为当前新能源发展战略下的重要课题,也是推动社会经济可持续发展的重要保障。作为一种极具前景的电化学储能器件,混合超级电容器有机结合了电池和超级电容器各自的储能优势,实现了高能量储存和高功率输出的一体化。电池型电极作为混合超级电容器的重要组成部分,对整个器件的储能性能具有决定性的影响。因此,合理设计高性能电池型电极材料对于推动混合超级电容器的发展至关重要。本文利用羧基化碳纳米管(C-CNTs)调控镍钴MOFs的结晶生长过程,构筑了不同的MOFs基杂化结构,促进了电化学反应过程中的电子传输和离子扩散。通过物化结构和微观形貌的优化,开发出了具有高比容量和优异倍率性能的镍钴MOFs基杂化电极材料,从而实现了高性能混合超级电容器的组装。深入探讨了C-CNTs在诱导镍钴MOFs微观结构转变过程中的作用,重点研究了镍钴MOFs基杂化材料的结构演化与其电化学性能之间的内在关系,分析了不同电极材料的电化学反应动力学及其储能机制。采用C-CNTs调控Ni-MOF生长的策略,通过溶剂热法合成了C-CNTs嵌入的Ni-MOF(Ni-MOF/C-CNTs)纳米片杂化结构。C-CNTs静电吸附Ni2+后形成的成核中心和骨架引导了Ni-MOF的结晶和生长。适量的C-CNTs不仅有效调节了Ni-MOF的片层堆叠结构,辅助构建了连续的超薄杂化纳米片,促进了电解质离子的扩散和金属活性位点的暴露,而且作为电子通路,加快了电化学反应过程中的电荷传输。通过对C-CNTs引入量的优化,合成的Ni-MOF/C-CNTs40具有最佳的电荷储存能力。在1 A g-1时,其比容量为680 C g-1,在10A g-1时,其比容量可以保持65%。此外,组装的Ni-MOF/C-CNTs40//AC混合超级电容器在1.7 V的工作电压下展现出良好的储能性能,其最高能量密度可达44.4 Wh kg-1,3000次充放电循环后的比电容保留率为77%。为进一步提升Ni-MOF的储能容量和倍率性能,采用溶剂热法合成了C-CNTs穿插的镍钴双金属MOF(Ni2Co-MOF/C-CNTs)杂化网络。通过不同过渡金属离子的甄选和Ni2+/Co2+摩尔比的调节,研究了不同离子对Ni-MOF微观结构和电化学性能的影响,确定了镍钴双金属MOF中Ni2+和Co2+的最佳比例。利用C-CNTs作为成核中心和生长骨架,构筑了Ni2Co-MOF/C-CNTs杂化网络,实现了电解质离子和电荷的快速传输。合成的Ni2Co-MOF/C-CNTs50试样在1A g-1时的比容量为765 C g-1;在10 A g-1时,其比容量可以保持85.4%。通过碱式碳酸镁活化热解柠檬酸和尿素,制备得到富氧氮掺杂分级多孔碳纳米片(NOCN)作为电容型材料。其中,NOCN900具有最佳的电容性能,其在0.5 A g-1时的比电容为232 F g-1,在20 A g-1时的比电容可以保持71.5%。通过正负电极匹配组装的Ni2Co-MOF/C-CNTs50//NOCN900混合超级电容器呈现出优异的储能性能,其工作电压为1.6 V,最高能量密度为38.2 Wh kg-1。此外,该储能器件在5000次充放电循环后的比电容保留率可达80.4%,显示出良好的综合性能。采用C-CNTs调控MOF生长策略,合成了C-CNTs串联的ZIF-67多面体,进而利用自模板离子刻蚀和交换方法,制备得到了C-CNTs连接的中空Ni Co-LDH复合电极材料。引入的C-CNTs连接了分散的ZIF-67颗粒,显著减小了ZIF-67粒径,提升了Ni Co-LDH/C-CNTs的比表面积。离子交换形成的多孔纳米片和中空结构缩短了电解质离子的传输路径,而C-CNTs提供了外电路与Ni Co-LDH内表面之间电荷传输的通道。对比发现,适宜量C-CNTs和CNTs的引入均能不同程度提升ZIF-67衍生Ni Co-LDH电极材料的储能性能。其中,Ni Co-LDH/C-CNTs16具有最佳电荷储存能力,在1 A g-1时,其比容量为855 C g-1;在15 A g-1时,其比容量保留率可达91.5%。此外,组装的Ni Co-LDH/C-CNTs16//AC混合超级电容器在功率密度为895 W kg-1和7612 W kg-1时,其能量密度分别可以达到49.9 Wh kg-1和27.7 Wh kg-1,展现出良好的储能性能。
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