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目的铬在工业中的广泛使用导致六价铬（Cr（Ⅵ））的污染,它可引起人类皮肤、呼吸系统、肝肾内脏等发生病变甚至癌变。因此,开发用于痕量水平的Cr（Ⅵ）测定分析方法具有应用价值。电化学检测方法因成本低、操作步骤简单、耗时短、灵敏度高、易于实现自动化受到越来越多的关注。电化学分析方法测定Cr（Ⅵ）可选择的工作电极包括汞膜电极、铋膜电极等,随着纳米材料的研究不断深入,具有较大比表面积和特殊结构、导电性优异的还原氧化石墨烯（r GO）和羧基化多壁碳纳米管（CMWCNTs）被用于工作电极的修饰。本研究分别构建铋膜/羧基化多壁碳纳米管/玻碳电极（Bi/CMWCNTs/GCE）和汞膜/还原氧化石墨烯/玻碳电极（Hg/r GO/GCE）,在三价铬-二乙烯三胺五乙酸-硝酸根（Cr（III）-DTPANO3-）吸附催化体系中,采用差分脉冲溶出伏安法（DPSV）分别实现对水中Cr（Ⅵ）的检测。方法（1）用混酸法对多壁碳纳米管（MWCNTs）进行改性得到CMWCNTs,将CMWCNTs用滴涂的方式修饰在玻碳电极表面得到CMWCNTs/GCE,干燥后浸入镀铋液中,采用电化学沉积法得到Bi/CMWCNTs/GCE,运用扫描电子显微镜（SEM）、线性循环伏安法（CV）和DPSV,对构建的修饰电极进行了表征。优化CMWCNTs的滴涂量、沉积铋的时间、富集铬的电位及时间、底液中二乙烯三胺五乙酸（DTPA）及硝酸钾的浓度、底液的p H条件,在最优条件下对Cr（Ⅵ）进行检测,并进行方法学验证,将建立的方法应用于实际水样中六价铬的检测。（2）应用电化学还原法,采用线性循环伏安法（CV）电化学还原氧化石墨烯（GO）得到r GO,再采用电化学沉积法将r GO沉积在玻碳电极表面得到r GO/GCE,然后将其浸入镀汞液中,二次采用电化学沉积法得到Hg/r GO/GCE。运用SEM、CV和DPSV对构建的修饰电极进行了表征。优化沉积汞的时间、富集铬的电位及时间、底液中二乙烯三胺五乙酸（DTPA）及硝酸钾的浓度、底液的p H条件,在最优条件下对Cr（Ⅵ）进行检测,并进行方法学验证,将建立的方法应用于实际水样中六价铬的检测。（3）分别将以上两种方法与国标方法水质六价铬的测定-二苯碳酰二肼分光光度法的检测结果进行比较验证。结果（1）SEM、CV和DPSV数据表明构建的Bi/CMWCNTs/GCE灵敏度提高,电信号增强,峰形对称且明显。在最优实验条件下进行检测,即CMWCNTs的滴涂量为4μL、铋沉积电位为-0.3V、铋沉积时间为240s、Cr（Ⅵ）富集电位为-0.8V、Cr（Ⅵ）富集时间为120s、底液p H值为6.0、DTPA浓度选择15mmol/L、KNO3浓度选择为1.25mol/L,Cr（Ⅵ）在-1.26V处出现明显的溶出峰。在0.50~40.0μg/L范围内,Cr（Ⅵ）浓度与相应的溶出峰电流间有良好的线性关系,线性回归方程为y=1.037x+31.41,相关系数r=0.9995,检出限0.18μg/L,加标回收率在95.07%~105.29%之间,RSD为1.81%~3.98%。该方法的精密度和重现性良好,干扰实验表明该方法具有较强的抗干扰能力。（2）构建的Hg/r GO/GCE经SEM、CV和DPSV表征,结果显示该电极具有灵敏度高,电信号强,峰形对称且明显的优势。条件优化实验结果:汞沉积电位为-0.2V、汞沉积时间为120s、Cr（Ⅵ）富集电位为-1.0V、Cr（Ⅵ）富集时间为180s、底液p H值为6.0、DTPA浓度选择15mmol/L、KNO3浓度选择为0.75mol/L。选取最优实验条件进行检测,Cr（Ⅵ）在-1.36V附近出现明显的溶出峰。方法学验证实验结果:在1.0~40.0μg/L范围内,Cr（Ⅵ）浓度与相应的溶出峰电流间有良好的线性关系,线性回归方程为:y=0.2272x+12.415,线性相关系数r=0.9994,检出限0.68μg/L;加标回收率在99.03%~103.22%之间,RSD为2.67%~4.15%;精密度和重现性好,抗干扰能力较好。（3）用二苯碳酰二肼分光光度法对采集到的湖水样品进行检测,并将检测结果与本文建立的两种新方法的检测结果分别进行配对t检验,结果显示差异无统计学意义（P＞0.05）,说明基于Bi/CMWCNTs/GCE电化学传感器和Hg/r GO/GCE电化学传感器的两种新方法检测结果均准确可靠。结论（1）通过先滴涂后沉积的两步法制备了羧基化多壁碳纳米管和铋复合修饰的玻碳电极,修饰材料可稳定有效结合,使得修饰电极的表面活性显著提升,基于此构建了基于Bi/CMWCNTs/GCE电化学传感器测定水中Cr（Ⅵ）的新方法。该方法不仅操作简便,对环境友好,而且具有成本低、灵敏度高、检出限低、环保等优点,适用于水体中Cr（Ⅵ）的检测。（2）通过先在电极表面电化学还原GO,再恒电位沉积汞膜的方法制备了还原氧化石墨烯和汞复合修饰的玻碳电极,复合修饰后使得玻碳电极的电化学性能显著提高,由此建立了基于Hg/r GO/GCE电化学传感器检测水中Cr（Ⅵ）的新方法。该方法操作较为简单,具有灵敏度高且成本低的优势,适用于检测水中Cr（Ⅵ）。（3）Hg/r GO/GCE电化学传感器的方法对应的Cr（Ⅵ）出峰位置明显滞后于基于Bi/CMWCNTs/GCE电化学传感器的方法;Bi/CMWCNTs/GCE的稳定性更高,线性范围更宽、检出限更低、灵敏度更高,并且绿色环保。建立的新方法与国标法所得结果一致,表明构建的两种电化学传感器平台检测结果准确可靠,适用于水中六价铬的检测。