基于DP-LIBS的快速检测定量分析方法研究

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发展农作物、农产品以及农业生产资料的元素高效快速分析技术,能够为精准农业提供重要技术支撑,对于农业发展具有重要意义。激光诱导击穿光谱法(LIBS)允许同时对几种元素进行定量和定性分析,并具有以下优点:快速检测,样品准备简便和环境友好等。本研究基于共线双脉冲激光诱导击穿光谱检测平台,以复合肥中氮、磷和钾养分为研究对象,探索系统参数、定量分析算法对多元素同时检测的影响;研究了平台系统参数和建模方法对多个元素同时检测的影响,以及单个元素检测的准确性和多个元素检测效率之间的关系;以水稻植株中重金属元素为研究对象,建立重金属元素的定量分析模型,主要研究如下:(1)LIBS检测系统研究:研究LIBS在复合肥中氮、磷、钾养分的系统参数优化方法和定量模型的建立。为实现对三种元素同时进行检测的目的,探究单双脉冲、激光能量、波长、脉冲时间间隔及激发时序对光谱信号影响,根据光谱信号强度与激光能量的关系,选择40 mJ能量作为实验参数。设计单双脉冲实验,根据谱线强度优化双脉冲激光系统的时间间隔,探究不同波长的单脉冲、双波长激发时序对于定量模型的影响。结果发现,N、P、K多元素分析中532nm激光先激发条件下采集的光谱强度值较大,优化两束激光脉冲的时间间隔为0.4μs;从精准性来考虑,在四种实验条件下,利用偏最小二乘法对复合肥中的氮磷钾进行定量分析建模,优化定量模型发现:采用532 nm单脉冲磷元素具有最好的建模效果,PLS模型的相关系数Rc2为0.90,验证结果的相关系数Rp2为0.82;对于氮和钾元素则是532nm先激发的DP-LIBS条件下具有最佳的建模效果,PLS模型的相关系数R2分别为0.91、0.89,验证结果的相关系数Rp2分别为0.87、0.86。(2)LIBS定量模型建立:建立水稻植株微量重金属元素Cu、Cd、Pb的定量分析方法与模型。基于LIBS对水稻植株茎、叶、籽粒三部分的重金属Cu、Cd、Pb元素进行定量分析,建立特征谱线的一元线性回归模型和特征波段的偏最小二乘回归(PLS)模型。①基于谱线Cu I:324.7nm的一元线性回归模型中,茎、叶、籽粒的相关系数R2分别为0.79、0.81和0.80;基于特征波段的偏最小二乘回归(PLS)模型中,对应相关系数Rc2分别为0.96、0.99和0.97,验证集R2分别为0.98、0.98和0.76。②基于谱线CdI:328.8nm的一元线性回归模型中,茎、叶、籽粒部分的相关系数R2分别为0.62、0.65和0.72;最小二乘回归(PLS)模型中对应相关系数Rc2分别为0.98、0.96和0.82,其验证集相关系数Rp2分别为0.96、0.98和0.75。③基于谱线PbI:405.7nm的一元线性回归模型中,茎、叶、籽粒部分的相关系数R2分别为0.76、0.93和0.66;偏最小二乘回归(PLS)模型中,其Rc2分别为0.98、0.99和0.92,验证集Rp2分别为0.92、0.88和0.76。结果表明,基于以上结果表明通过LIBS系统参数优化和模型建立可以实现对水稻植株微量重金属和复合肥大量养分的多元素定量分析,且可以兼顾多元素分析的快速和单一元素分析的精准,为下一步LIBS仪器的系统化、集成化提供理论依据及条件支撑。
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