碳化钨-活性炭载Co基催化剂的制备及其催化CH4-CO2重整性能研究

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近年来由于温室气体排放不断增加,气候变暖已成为一个全球性的问题。二氧化碳(CO2)作为主要的温室气体之一,其排放问题一直是学者关注的焦点。通过CH4-CO2重整反应,不仅可以实现CH4和CO2的有效转化,而且产生H2/CO≤1的合成气,适用于作为F-T合成的原料,具有较好的经济价值。在重整反应中,高效催化剂的开发是其关键核心问题。目前重整催化剂的开发主要集中在贵金属和过渡金属催化剂两大类。非贵金属催化剂因其低成本和可媲美贵金属的催化活性被广泛研究。然而,非贵金属催化剂易于发生积碳和烧结,从而导致催化剂失活。因此,要实现CH4-CO2重整反应制合成气工业化,迫切的任务之一就是寻找廉价且具有良好性能的催化剂。碳化钨材料因具有与贵金属相似的特性而被广泛用于催化反应当中。基于课题组前期研究的基础上,本论文采用钨源对活性炭进行掺杂改性,通过还原碳化合成碳化钨-活性炭(WC-AC)复合载体。进一步,利用非贵金属Co的亲氧性,制备了WC-AC复合载体Co基催化剂,并将其用于催化DRM反应。通过多种表征手段,考察了不同催化剂活性组分的添加比例、助剂含量以及制备条件等对催化剂性能的影响。(1)制备了不同Co/Ni摩尔比的Co-Ni/WC-AC催化剂,明确了不同活性金属Co/Ni双金属对Co-Ni/WC-AC催化剂的影响及其与催化性能之间的关系。Ni的引入降低了C渗入到W晶格的能垒,促进了WC物种的生成。适量的Ni的引入还有利于活性物种的高分散性,提高了催化剂表面的活性组分与载体之间的相互作用,有利于抑制了催化剂活性金属的烧结。同时引入Ni后,催化剂表面具有更好的氧环境,催化剂表面富集更多的化学吸附氧,促使催化剂表面形成更多的氧空位,有利于催化剂活性提高。但热重分析结果表明,引入Ni金属后,反应后催化剂表面的积碳增加,不利于抗积碳性。(2)采用金属La作为助剂对Co基碳材料催化剂改性,制备了Co-La/WC-AC催化剂;考察了不同La的引入量对Co基/WC-AC催化剂性能的的影响。研究结果表明,适量La的引入能够抑制Co WO4物种的生成,促进Co物种的分散性,减小活性物种Co O的晶粒尺寸。同时La的引入有利于Co2O3物种更易于还原,提高Co2+在Co物种中的比例,增加催化剂表面活性位点的数量,从而增强催化剂的活性。La的引入还显著增加了催化剂表面碱性位的含量与强度,这有利于增强载体对CO2气体的吸附与活化。通过反应后的表征结果发现,引入的助剂La通过形成碳酸盐的形式,提高了CO2的活性,促进了积碳的消解。另外研究发现,引入La的催化剂活性组Co2+物种以及载体WC-AC具有更强的抗氧化能力,从而提升了Co-La/WC-AC催化剂的稳定性。(3)进一步采用金属Y作为助剂,采用等体积浸渍法制备了一系列不同Y含量的Co-Y/WC-AC催化剂。研究发现,与20Co/WC-AC催化剂相比,添加助剂Y制备的催化剂表现出更好的催化性能,同时在高温下表现出对逆水煤气反应较好的抑制作用。Y的引入降低了Co2O3物种的还原温度,有利于Co2+物种的形成;同时,Y的引入提高了催化剂表面晶格氧的含量,促进了化学吸附氧在催化剂表面富集,增强了催化剂的消碳能力,从而提高了催化剂的活性与稳定性。对反应后的催化剂表征结果发现,适量Y金属的引入有利于催化剂中WC物种的生成,从而有利于催化剂稳定性的提高。(4)最后,考察了不同焙烧温度对所制备的Co-Y/WC-AC催化剂催化性能的影响。研究结果发现,最佳的焙烧温度为600℃,该焙烧温度下制备的Co-Y/WC-AC催化剂具有最佳的催化性能。这主要是由于这在较低的焙烧温度(<550℃)时,活性金属和助剂与复合碳材料载体的相互作用较弱,不利于碳复合材料以及活性金属的稳定。因此在高温重整过程中使得载体被消耗,活性金属发生聚集而粒径增大,使得催化剂催化活性降低。而过高的焙烧温度(>650℃),一方面可能使催化剂载体结构发生破坏而坍塌,导致催化剂比表面积降低,另一方面过高的焙烧温度使活性金属发生烧结,从而不利于催化剂活性和稳定性。
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